异氰酸酯一步法合成聚酰亚胺分析和表征.pdf

高分子材料科学与工程研讨会 异氰酸酯一步法合成聚酰亚胺分析和表征 杨凯桂泰江王贤明 (海洋化工研究院山东青岛266071) 甲酰胺(D盯)等强极性溶剂体系中合成出溶荆可溶性聚酰亚胺(PI)．在高温烘箱中(170℃／h)形成聚酰亚胺膜，并通过IR和 TG、DTG对产物进行了袭征． 关键词： 聚酰亚胺：二异氰酸醢：可溶型 前言 聚酰亚胺(PD是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，作为一类材料来发展开始于20世 纪50年代。由于它具有较好的化学稳定性，优良的机械性能和热稳定性，被广泛应用于宇航、 电工、微电子和化工等行业中…，被称为是“解决问题的能手”。自被发现以来文献已报道了 数百种具有不同结构和分子形态的聚酰亚胺类聚合物，且近年来对聚酰亚胺的研究明显呈上 升趋势‘2Ⅶ。 聚酰亚胺有多种合成方法，其中有以二异氰酸酯为单体合成聚酰亚胺的路线，由于成本 低廉，具有很强的竞争优势。有关文献报道过以二苯酮四酸二酐(BTDA)和4，4一二苯基甲 为溶剂制备BTDA一肋I／TDI型聚酰亚胺，由于能溶于多种有机溶剂，与传统的聚酰亚胺相 比具有优越的加工性，已经得到了广泛的应用哺71。 均苯四酸二酐(P锄A)是最常见的聚酰亚胺单体，其在国内的产量也最高，但以均苯四 酸二酐为单体合成溶剂可溶性聚酰亚胺的研究还很少。‘本文以PMDA、MDI和TDI为基础，以DMF 为溶剂，制备PMDA—MDI／TDI型溶剂可溶性聚酰亚胺。通过改进合成工艺、高速单体的配 比得到了性能优良的聚酰亚胺树脂，该树脂具有优良的耐热性和良好的溶剂可溶性。 1实验部分 1．1主要原料 均苯四酸二酐(PMDA)化学纯上海化学试剂公司纯度≥98％ 2，4一甲苯二异氰酸酯(TDI)化学纯天津大茂化学试剂公司 纯度≥98％ 4，4一二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)化学纯天津大茂化学试剂公司纯度≥98％ 催化剂 自制 二甲基甲酰胺(DMF)化学纯上海试剂一厂经处理使用。 1．2反应机理 以二异氰酸酯合成路线具有很多其优点是：①一步反应就能完成亚胺化；②如I和ITDI可 混合投料，工艺简单；@反应时间缩短：④成本低。但也存在产品质量不高的问题。其反 应方程式如下 …-，书O O卜 优N于。 士僻一一斟秭舟 ’ ． 在N2气体保护下，按一定配比称量PMDA、TDI和MDI加入装有四颈瓶中，同时加入DMF，控 制反应温度，反应中不断的搅拌，转速控制在100-150转／分，直至反应结束为止。 2结果及讨论 2．1实验结果 2．1．1加料次序的影响 合成PI的加料次序有三种，①先将两种二异氰酸酯按配比混合后在溶剂中溶解，再加二 酐反应；②先将二酐在溶剂中溶解，其次将MDI加入，TDI以滴加方式加入反应；③两种二异 氰酸酯和二酐不经预先溶解同时加入反应。实验表明，在其他条件相同情况下，方案①和② 差别较小，方案③基本得不到可成膜产物。 ‘ 2．1．2原料配比的影响 MDI／TDI摩尔比对树脂的各项性能均有很大的影响，见表l。从表中可以看出，当如I／TDI 摩尔比≥50／50时树脂开始成膜，随着MDI／TDI摩尔比的增大，成膜效果愈好，现象愈明显。 当如I／TDI摩尔比小于40／60时，储存期有所提高，但树脂高温烘干后无法得到成膜产物，这 是由于PMDA与TDI产物分子刚性太强所致。 2．1．3试剂含水的影响 二酐和二异氰酸酯配比中二异氰酸酯稍过量，主要原因在于MDI和TDI两种二异氰酸酯可 在常温下与空气中的1120较易反应，二异氰酸酯易二酐与水反应。 室温下，H20就可与异氰酸酯发生反应生成胺，胺继续与异氰酸酯反应生成脲，反应如下式： 2H20+OCN—R．NCO————◆H2N—R二NH2+2C02 R-HN·CO．NH—R R-NH2+OCN-R