7-醛和酮规范.ppt

7.2 醛和酮的物理性质 （3）羟醛缩合反应 1）自身羟醛缩合反应 2）交叉羟醛缩合反应 3）酮的α-H的缩合 4）分子内缩合 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1、互变异构 2、α-H的卤代反应 3、羟醛缩合反应 4、醛酮的其它缩合反应 1）柏琴（Perkin）反应。 2） Mannich反应 试剂的亲核中心是硫原子。所得加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此该反应可用来分离提纯某些醛、酮。这个反应也用来制备氰醇： 这样制备氰醇可避免直接使用挥发性的HCN，比较安全。 反应范围：醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮(与HCN相 同)。 (3)与醇的加成 (a)半缩醛和缩醛 醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一 种加成产物，叫半缩醛： (B) 还原到亚甲基 (i) Clemmensen还原 (ii) Wolff-Kishner还原(黄鸣龙改进) *两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充； *不适于?,?-不饱和羰基化合物的还原，或者连C=C一起 还原，或者生成物复杂。 7．3．1重要的醛、酮 (1)甲醛HCHO(俗称蚁醛)：甲醛在室温下为气体，对眼、鼻和喉的黏膜有强烈的刺激作用，我们通常把含有40％甲醛的水溶液称为福尔马林溶液，广泛用作消毒剂。甲醛是重要的现代工业原料，多用在合成酚醛树脂、尿甲醛树脂方面。 (2)苯甲醛：苯甲醛C6H5CHO(苦杏仁油)是芳香醛的代表，是有杏仁香味的液体，它与糖类化合物结合存在于杏仁、核仁等许多果实的种子中。在稀酸或酶的催化下，苦杏仁可水解生成苯甲醛、葡萄糖和氢氰酸。所以苦杏仁在一定条件下有毒。可用作饮料、食品香料、药剂中的矫味剂。 (3)丙酮：丙酮是无色液体，易挥发，易燃。有令人愉快的气味，能与水、甲醇、乙醇、乙醚、卤仿等混溶，是一种很好的溶剂。能溶解油脂、蜡、树脂、橡胶等。丙酮是合成无烟火药，人造纤维，卤仿，环氧树脂，油漆，甲基丙烯酸甲酯等的重要原料。 7．3重要的醛、酮及醛、酮的污染和危害 7．3．2．1醛、酮类化合物对环境的污染途径 醛、酮类化合物的沸点较低、挥发性较强，因而极易散发在空气中。目前，对醛、酮污染问题，人们关注最多的是大气中醛、酮的污染。 如20世纪40年代初在洛杉矶发生的光化学烟雾事件，就是由于空气中的碳氢化合物和氮氧化合物急剧增加，受强烈阳光照射，发生一系列光化学反应，形成臭氧、过氧乙酸硝酸锆和醛类等氧化性烟雾造成的。 在水中的醛、酮，除增加水体的COD值外，一般毒性不大，含醛废水中最常见、对环境危害最大的是含甲醛废水。含甲醛废水中最常见的是由酚醛树脂生产中排出的含甲醛、酚类等化合物的废水。 7．3．2．2醛、酮污染物的危害 甲醛为无色刺激性气体，能引起流泪、喉部不适，可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、哮喘甚至肺气肿；长期接触低剂量甲醛，可以引起慢性呼吸道疾病、引起新生儿体质降低、染色体异常，引起少年儿童智力下降；致癌促癌。室内甲醛的主要来源是夹板、大芯板、中密度板和刨花板等人造板材及其制造的家具，塑料壁纸、地毯等大量使用人体对不同浓度甲醛的反应：甲醛质量浓度大于0.1mg／m3，人体反应有异味和不适感， 0.5mg／m3可刺激眼睛引起流泪，大于0.6mg／m3引起咽喉不适和头痛，浓度再高可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿， 30mg／m3可当即导致死亡。长时间在含有低浓度醛、酮类污染物的空气中呼吸会产生慢性危害，逐渐引起支气管炎及肺癌。 醛、酮污染物的治理 含甲醛废水可采用汽提、蒸馏、膜分离及吸附萃取等。 含丙酮废水可采用汽提法 此反应可简写为 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，黄鸣龙对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。 吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。适用于对碱稳定的化合物。 对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等），适用于对酸稳定的化合物。 2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 3. 歧化反应 没有?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。 NaOH C2H5OH ~50oC + H+ 一、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等） 二、复杂的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应