第4章炔烃和二烯烃重点.pptVIP

B. 共轭二烯烃的化学性质 a. 1, 4-加成反应 共轭二烯烃与单烯烃相似，可以与卤素、卤化氢等发生亲电加成反应，也可以发生催化加氢等反应。但与单烯烃不同，共轭二烯烃发生加成反应有两种可能。 结论: a). 低温有利于1, 2-加成(动力学控制)，高温有利于1, 4-加成(热力学控制)。 b). 非极性溶剂有利于1, 2-加成，极性溶剂有利于1, 4-加成。 b. Diels-Alder反应—合成六元环的重要方法 共轭二烯烃及其衍生物与含有不饱和键的化合物进行1, 4-加成生成六元环状化合物的反应，称为双烯合成。 特点: a). 双烯体必须是s-顺式才能发生Diels-Alder反应。 下列化合物能发生Diels-Alder反应的是( )。 例题: A b). 双烯体上连有给电子基团；亲双烯体上连有吸电子基团时有利于发生Diels-Alder反应。 c). Diels-Alder反应是顺式协同立体专一反应。 d). Diels-Alder反应产物以邻、对位产物为主。 e). Diels-Alder反应产物以内式产物为主。 例题: 由乙炔合成 合成路线: 反合成分析: c. 聚合反应 共轭二烯烃容易发生聚合反应，生成相对分子量很高的聚合物。在聚合时，与加成反应相似，可以进行1,2-加成聚合，也可以进行1,4-加成聚合。 1,3-丁二烯的聚合可得下列产物: 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)在Ziegler-Natta催化剂如四氧化钛-三烷基铝等作用下，主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合。 共轭二烯烃的聚合反应是制备合成橡胶的基本反应。 C. 共轭二烯烃的工业制法 a. 1,3-丁二烯的工业制法 1,3-丁二烯可从裂解气的C4馏分提取；另外，可由丁烷或丁烯脱氢制备。 b. 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 2-甲基-1,3-丁二烯可从裂解气C5馏分中提取，也可由异戊烷和异戊烯脱氢制备。这两种方法与制备1,3-丁二烯的方法很相似。 § 4.8 共轭二烯烃1, 2-加成与1, 4-加成 的理论解释 当溴化氢进攻1, 3 -丁二烯时，首先是氢质子与1, 3-丁二烯反应生成活性中间体碳正离子，这步反应有两种可能性。 中间体稳定性: (I) (II) 碳正离子(I)中碳正离子的p轨道和碳碳双键的π轨道构成共轭体系，使碳正离子的正电荷得到分散，不仅C2上带有部分正电荷，而且C4上也带有部分正电荷。 在第二步反应时，溴负离子既可以进攻C2原子，发生1,2-加成反应，也可以进攻C4原子，发生1,4-加成反应。 低温，反应不可逆，受活化能影响，动力学控制。 高温，反应可逆，受产物能量影响，热力学控制。 § 4.2 炔烃的命名 A. 炔烃的命名 与烯烃命名相似，只是将“烯”字改为炔字即可。 B. 同时含有双键和三键的烃类化合物称为烯炔。其命名首先选取含有双键和三键的最长链为主链；主链上位次编号从双键或三键位次小的一侧开始编号，如位次相同从靠双键近一侧开始编号。 例题: 命名下列化合物 3-乙烯基-1-己烯-5-炔 3-甲基-4-己烯-1-炔 1, 3-己二烯-5-炔 4-甲基-3-丙基-1-己炔 3, 3-二甲基-4-己烯-1-炔 2, 2, 5-三甲基-3-己炔 (Z)-3,6-二甲基-4-庚烯-1-炔 5-庚烯-1, 3-二炔 § 4.3 炔烃的物理性质 炔烃比烷烃、烯烃的极性大，分子间范德华力大，熔沸点比同碳数的烷烃、烯烃都高。炔烃在水中的溶解度比烷烃和烯烃大，但仍难溶于水，易溶于非极性和弱极性有机溶剂，如: 乙醚、苯、环己烷。 表1 炔烃的物理常数 § 4.4 炔烃的化学性质 加氢反应 炔烃与两个分子H2加成，完全还原生成烷烃。加氢时，先断开一个π键，加上一分子H2，生成烯烃，然后再断开第二个π键，加上另一个分子H2成为烷烃。 二取代炔烃进行部分氢化时，采用不同反应条件，可以得到不同构型(顺式或反式)产物。 在Pb/CaCO3中加入醋酸铅使之钝化，得到林德拉(Lindlar)催化剂，在Pd/BaSO4中加入喹啉钝化，得到克拉姆(Cram)催化剂，醋酸镍在乙醇溶液中，用硼氢化钠还原得到硼化镍催化剂，称为P-2催化剂，在这些催化剂催化下部分氢化炔烃得到顺式烯烃。 在液氨中钠或锂还原炔烃时，主要生成反式烯烃，这是制备反式烯烃的很好方法。 炔烃比烯烃容易进行催化加氢。若分子内同时存在双键和三键时，催化加氢首先发生在三键上，而双键仍可保留。 亲电加成 炔烃与烯烃相似可以发生亲电加成，同样遵守马氏规则，但反应活性小于烯烃(反应活性: )。 A. 与卤素加成 炔烃与卤素加成与烯烃类似，经过鎓离子活性中间体，得到反式