第十一章化学动力学基础(一)重点.ppt

速率决定步骤 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步（或速控步）。 利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 例: 慢 快 快 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 例如，有反应 实验得出的速率方程为 对反应无影响，则可能的历程为 总反应速率为 中间产物浓度从第一个快速平衡中得到 代入速率方程，得 表观速率常数为 它不包括第三个快反应的速率常数，出现在快反应中的反应物也就不出现在速率方程中 这种处理方法称为平衡假设 在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。 平衡假设法 设某总反应为 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。 总反应速率为 一种反应历程为 用什么近似方法消去中间产物的浓度？ 方法一：稳态近似 总反应速率为 一种反应历程为 用什么近似方法消去中间产物的浓度？ 方法二：平衡假设 比较两种结果 当 平衡假设只能用在第一个是快平衡 当 第一步慢平衡是速决步，以后的快反应都可以不考虑。 第二个是慢反应的情况 拟订反应机理的基本步骤 （1）初步的观察和分析：初步了解反应是复相还是均相反应？反应是否受光的影响？注意反应过程中有无颜色的改变？有无热量放出？有无副产物生成？ （2）收集定量的数据：（i）确定反应的总级数；（ii）测定反应的活化能；（iii）确定主反应是什么？副反应又是什么？（iv）找出可能存在的中间产物等 （3）拟定反应机理：提出可能的反应步骤，然后逐步排除那些与活化能大小不相符的反应或与事实有抵触的反应步骤。对所提出的机理必须进行多方面的考验 已知反应的历程为 活化能与温度的关系 Arrhenius在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。 在速率理论中指出速率常数与温度的关系为 式中A0，m 和 E0 都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。 三参量公式也可表示为 这两个都是线性方程，从直线斜率可得 Arrhenius公式中，当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示： 活化能的估算 活化能的计算方法有： 以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。 （1）用实验值作图 活化能的估算 活化能的计算方法有： （2）从定积分式计算： 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值 如果 已知，也可以用这公式求另一温度下的 k 值。 活化能的估算 是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。 用键能估算活化能的方法是很粗略的。 （1） 对于基元反应 活化能的估算 用键能估算活化能的方法是很粗略的。 （2） 对于有自由基参加的基元反应 因自由基很活泼，有自由基参加的反应，活化能较小。 活化能的估算 用键能估算活化能的方法是很粗略的。 （3） 稳定分子裂解成两个原子或自由基 （4）自由基的复合反应 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值 §11.9 链反应 直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法 支链反应——H2和O2反应的历程 （1）链引发（chain initiation） 用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应 何谓链反应？ 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 （3）链终止（chain termin