04-环状烃讲解.pptVIP

环己烷的构象经过近百年的努力才建立起 来 。Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型 Sachse(萨克森) 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、椅型两种构象。　　 在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看 到：相邻的两个碳上的 C—H 都是交叉式构象，非 键合的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5°。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。 在船型构象中，船底上四个 C 中 C1 和 C2 ，C4 和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅型高 30 kJ?mol-1。 实验证明，上述苯环上的卤代、硝化、磺化等反应都是亲电取代反应。 亲电反应：由亲电试剂（如H+、Cl+、Br+、NO2+等）进攻负碳离子所引起的反应称为亲电反应，可分为亲电取代反应和亲电加成反应。 一般认为，亲电取代反应的历程可分为两步，首先由亲电试剂E+进攻苯环，形成了一种反应的中间体，叫做σ配合物。第二步是碳氢σ键逐渐减弱，最后脱掉H+，得到取代产物。 苯环亲电取代反应的历程 苯环两个π电子与E+生成C-E键,剩下的四个π电子则分布在余下的五个碳原子上,因而带了一个正电荷。 1．卤代反应 反应历程： 苯环两个π电子与Br+生成C-Br键,剩下的四个π电子则分布在余下的五个碳原子上,因而带了一个正电荷。 2．硝化反应 浓H2SO4的作用——促使NO2 +离子（硝基正离子）的生成 3.磺化反应 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代， 或用于化合物的分离和提纯。 1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付氏反应。 反应历程： 4．付氏反应 （1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付氏烷基化反应。 此反应中应注意以下几点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。 3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 4°烷基化试剂也可是烯烃或醇。 例如： （2） 酰基化反应 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。 5°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。 例如，硝基苯就不能起付氏反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 （二）加成反应 1．加H2 2．加Cl2 （三）氧化反应 苯环较稳定，难被氧化。但侧链上烃基α-碳原子上的氢原子，受苯环影响易被氧化。 在氧化剂作用下，苯环上带有α-H的侧链能被氧化。不论碳链长短，都被氧化为羧酸。 （四）烷基侧链的卤代 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。 1．邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。 4.2.5 苯环取代的定位取代规律 一、定位取代规律 当苯环上已有了一个取代基，再进行取代反应时，第二个取代基进入苯环的位置取决于第一个取代基，苯环上原有的取代基称为定位基。 2．间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。 经验规律：一般说来，如果基团中与苯环直接相连的原子带有不饱合键或正电荷，为间位定位基。 3．第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等） 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。 二、定位效应的解释 苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释。 （一） 用电子效应解释 苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行