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空气或氧气氧化 丙烯 + 脱水 联产物量大 乙苯 过氧化氢乙苯 环氧丙烷 α-甲基苯甲醇 苯乙烯 哈康 (Halcon)法 生产环氧丙烷 非均相催化氧化主要是指气态的有机原料在固体催化剂存在下,以气态氧作氧化剂,氧化为有机产品的过程,即气-固相催化氧化。 气固非均相催化氧化是基本有机化学工业中的一类重要反应,其主要原料为烯烃、芳烃(具有π-电子)和醇类和烷烃等(不具有π-电子)。 固体催化剂床层 气体原料 氧或空气 反应混合物 烯烃和芳烃 氧化产品的产量占总氧化产品80%以上 + 4H2O 一、重要的非均相氧化反应 1) 烷烃的催化氧化 正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐(顺酐) 顺酐主要用于制备不饱和聚酯、1,4-丁二醇、四氢呋喃、增塑剂和杀虫剂等。 2) 烯烃的直接环氧化 已工业化的是乙烯环氧化制环氧乙烷 CH3CH=CH2 Mo-Bi-Fe-Co-O/SiO2 +O2,氧化 Co-Mo-O/SiO2 +O2,氧化 P-Mo-Bi-O/SiO2 +NH3+O2,氨氧化 CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH2=CH-CN +O2 Mo-V-Cu-O/SiO2 H2O CH2=CH-COOR ROH 3)烯丙基催化氧化 含有三个碳原子以上的单烯烃(如丙烯、正丁烯、异丁烯等),其α-碳原子上的C-H键的解离能比一般C-H键小,具有高的反应活性,易发生α-C-H键的断裂,从而在α-碳原子上达到选择性氧化的目的。 这些氧化反应都经历烯丙基 反应历程,统称为烯丙基氧化反应。 … CH2 CH2 … CH2 生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈 4)芳烃的催化氧化 + 2H2O + 2CO2 + 2H2O + 2CO2 + 3H2O + 3H2O 苯氧化生产顺酐、萘和邻二甲苯氧化生产苯酐、均四甲苯氧化生产均苯四酸二酐 5)醇的催化氧化 醇的催化氧化可应用于生产相应的醛和酮,其中最重要的是甲醇氧化生产甲醛。甲醛是热固性酚醛树脂的重要单体,又可用于合成聚甲醛、季戊四醇、环六次甲基四胺等产品和中间体 6)烯烃氧酰化反应 在催化剂的作用下,氧与烯烃或芳烃和有机酸反应生产酯类的过程,称为氧酰化反应。 醋酸乙烯酯 醋酸丙烯酯 1,4-丁二醇 二、非均相催化氧化反应机理 氧化还原机理,又称晶格氧作用机理 反应物首先与催化剂的晶格氧结合,生产氧化产物,催化剂变成还原态,然后还原态的催化剂再与气相中氧气反应,重新生成氧化态催化剂,由此构成氧化还原循环。 化学吸附氧化机理 氧以吸附态形式化学吸附在催化剂表面的活性中心上,再与烃分子反应。 混合反应机理-化学吸附和氧化还原机理的结合 三、乙烯环氧化制环氧乙烷 1) 环氧乙烷的性质与用途 ?最简单最重要的环氧化物,环氧乙烷(EO)在常温下是气态,沸点是10.5℃,可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任何比例混合,在空气中的爆炸极限为2.6-100%(体积),有毒。 2)乙烯环氧化制环氧乙烷 主反应: C2H4+1/2O2?C2H4O – 103.4kJ/mol 平行副反应 C2H4+3O2?2CO2+2H2O(g) – 1324.6 kJ/mol 串联副反应: C2H4O + 5/2O2?2CO2+2H2O(g) – 1221.2kJ/mol 深度氧化 选择性氧化 强放热反应 深度氧化反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍,因此为减少副反应,提高选择性,催化剂选择特别重要,否则,会因副反应的发生,使环氧乙烷的选择性降低,且大的反应热效应造成“飞温”事故。 —影响选择性的主要竞争 3)乙烯环氧化反应催化剂 银催化 剂组成 助催化剂 活性组分银 载体 α-Al2O3 抑制剂 碱金属、碱土金属和稀土元素化合物等,能提高反应速度和选择性,还可使最佳反应温度下降,防止银粒烧结失活,延长催化剂使用寿命。 硒、碲、氯、溴,可抑制二氧化碳的生成,提高银催化剂的选择性,但催化剂活性有所下降。二氯乙烷 银含量提高,活性增加,但选择性变差;通过选择合适的助剂和载体,可以达到选择性和活性的协调一致。 主要功能是分散活性组分银和防止银微晶的半熔和烧结,使其活性保持稳定; 常用?-Al2O3、SiC、 ? -Al2O3 -SiO2等,一般载体比表面积在0.3~0.4m2/g。 涂覆法 浸渍法 银催化剂制备方法 活性组分分布不均匀,银粉易剥落,强度差,活性下降快,寿命不长 特点 特点 将载体浸入水溶性的有机银(例如乳酸银或银—有机铵络合物等)和助催化剂溶液中,然后进行干燥和热分解。 活性组分银分散度高,银晶粒可较均匀地分布在孔壁上,与载体结合较牢固,能承受高空速 即将活性组分银盐和助催化剂混合在一
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