大化课件第二章.ppt

3. 估算反应进行的温度 在等温方程中，将反应焓与反应的熵变看做与温度无关的 常数，就可用标准热力学数据估算化学反应进行时所需的 温度条件： 当 自发温度条件 当 自发温度条件 （转变温度） 例：计算标准态下反应：CaCO3(s)→CaO(s) + CO2(g) 在298 K能否自发？计算该反应自发所需温度条件。 解：从附录二查出298 K时的热力学标准数据为： CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) -1206.92 -635.09 -393.14 92.88 39.75 213.64 298 K下的Gibbs函数变大于0，故标准态下，该反应在298 K 下不能自发发生。 此反应属于“焓增、熵增”型，提高反应温度，可将反应变为 自发。 标准态下，CaCO3的最低分解温度为1113 K，840 oC。 4. 设计耦合反应 根据状态函数的加合性： 反应（1）= 反应（2） + 反应（3） 则有： 耦合反应 工业上利用这种加合性，将一个不能自发进行的反应和 一个自发趋势很大的反应耦合，组合成一个可以自发进行的 反应。 TiO2矿石制取TiCl4(l)的反应，室温下此反应Gibbs函数变正值 很大，不能自发进行： TiO2(s) + 2Cl2(g) ═ TiCl4(l) + O2(g) 若该反应与一个Gibbs函数变负值很大的反应耦合，就变为 自发反应： C(石墨) + O2(g) ═ CO2(g) 那么， TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(石墨) ═ TiCl4(l) + CO2(g) 稳定性大制备稳定性小 AlN，Si3N4，TiN和金属卤化物，耦合反应的实例： Al2O3(s) + N2(g) + 3C(s) ═ 2AlN(s) + 3CO(g) 3SiO2(s) + 2N2(g) + 6C(s) ═ Si3N4(s) + 6CO(g) TiCl4(l) + NH3(g) + ? H2(g) ═ TiN(s) + 4HCl(g) 在生命系统中，为了保证某一过程自发进行，常进化出一些 耦合反应，通过耦合满足?rG0的条件，从而使一些单独无法 进行的过程变得可以自发进行。 举例： 动植物系统的呼吸代谢，葡萄糖和无机磷生成6-磷酸葡萄糖， 不自发，耦合一个三磷酸腺苷和水生成二磷酸腺苷与无机磷的 反应，自发。 材料学中，选择合理的合成方法与工艺至关重要： 耐高温的绝缘材料氮化硼(BN): (1) 单质B与N2的反应： B(s) + ? N2(g) ═ BN(s) 0 0 -228.4 那么， (2) 用BCl3和NH3反应： BCl3(g) + NH3(g) ═ BN(s) + 3HCl(g) -388.74 -16.48 -228.4 -95.30 (3) 用B2O3与NH3反应 B2O3(s) + 2NH3 (g) → 2BN(s) + 3H2O(g) -1193.7 -16.48 -228.4 -228.59 -1272.77 -46.11 -232.8 -241.82 53.97 192.34 14.81 188.72 原料价格便宜，不产生腐蚀性气体，达到1107 K (834 oC)可自发 本章小结 热力学建立在热力学第一定律基础上； 热力学的规律是建立在大量粒子的统计结果上，不适用于 少量粒子； 热力学只回答反应的可能性和趋势，并不说明反应的现实 发生。 * 例： 判断下列系统变化是熵增或熵减 碘的升华 碘的升华，由固态变为气态，?S0，熵增。 蔗糖溶于水 蔗糖溶于水，固态物质变为溶液，?S0，熵增。 3. 制备AgCl(s) 制备AgCl(s), 粒子数量减少且有部分气态物质变为固态， 故该过程的?S0，熵减。 Ca(HCO3)2受热分解 受热分解，生成物粒子数量增加，且有CO2(g)和H2O(g) 产生，该过程的?S0，熵增。 2.4.4 化学反应的熵变 标准摩尔熵（简称标准熵） 附录二列出了若干单质、化合