2015-高中化学奥赛夏令营有机化学-IV教案.ppt

傅-克(Friedel-Crafts)酰基化反应 催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3）。 芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。 酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。 用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 ） 催化量 催化量 催化剂 芳香化合物 酰基化试剂 + + HCl 羰基化合物 芳环上的亲电取代反应 亲电试剂 傅-克酰基化反应的特点 特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元 取代阶段(why?)，产率很好。 + AlCl3 (2mol) + CH3COOH 85% 特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应；特点三：酰基正离子不发生重排，可得到长链产物。 + AlCl3 + AlCl-4 傅-克(Friedel-Crafts)酰基化反应 芳环上的亲电取代反应 ——反应实例 + C H 3 C C l O A l C l 3 ( 1 m o l ) C - C H 3 O + H C l C - C H 3 O + C H 3 C O C C H 3 O O A l C l 3 ( 2 m o l ) + C H 3 C O O H C H 2 C H 2 C H 2 C O C l H F o r A l C l 3 O 傅-克(Friedel-Crafts)酰基化反应 芳环上的亲电取代反应 制备直链烷烃 or Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, ~200oC Clemmensen 还原 (Kishner-Wolff)-黄鸣龙还原 + AlCl3 酰卤 ——反应实例 傅-克(Friedel-Crafts)酰基化反应 芳环上的亲电取代反应 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法 + AlCl3 无水硝基苯 Zn-Hg / HCl 还原 89% PPA (79%) Zn-Hg / HCl Se (or Pd) 1) CH3MgX 2) H2O Pd/C(89%) 芳环上的亲电取代反应 氯甲基化反应 + HCHO + HCl(浓) ZnCl2 60o C HCl + HCHO + HCl (浓) ZnCl2 取代苯也能发生氯甲基化反应；但酚和芳胺不能用此反应(why?) 亲电试剂 H2C=O + H+ H2C-OH + 芳环上的亲电取代反应 ArH + HCHO + HCl(浓) ArCH2Cl NaOH ArCH2OH [O] ArCHO KCN ArCH2CN H3O+ ArCH2COOH RMgCl ArCH2R + MgCl2 NH3 ArCH2NH2 R3N ArCH2N+R3Cl- H2 ArCH3 + HCl 广泛应用 芳环上的亲电取代反应 芳环上有强吸电子基，该反应难以发生。 盖特曼-科希Gatterman-Koch反应 + CO + HCl AlCl3-CuCl2 + CO + HCl AlCl3-CuCl2 HSO3Cl + HCOOH + H2SO4 CO + HCl 不稳定，用时现配，在-60oC氯仿中可保持一小时。 亲电试剂及其制备 芳环上的亲电取代反应 苯(芳)环上取代基对亲电取代反应的影响 定位效应与两类定位基 A. 邻对位定位基：控制亲电试剂主要进入它的邻、对位; 常见的邻对位定位基团有: B. 间位定位基：控制亲电试剂主要进入它的间位。 常见的间位定位基团有: -O-、-NR2、-NHR、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-OCOR； -R、-Ar、-X -+NR(H)3、-NO2、-CF3、-CCl3、-CN、-SO3H、-CHO、 -COR、-COOH、-COOR、-CONH2 芳环上的亲电取代反应 取代苯(芳)环的相对活性——活化与钝化 苯(芳)环上的取代基影响其发生亲电取代反应的活性。 以未取代的苯为标准：使苯(芳)环活性增加的取代基称活化基； 使苯(芳)环活性减弱的取代基称钝化基。 活化作用强：O-，-NH2，-OH，-NR2，-NHR，-OR 活化作用中等：-NHCOR，-OCOR 活化作用弱： -R，-Ar，-CH2COOH，-CH2X 弱钝化作用： -F，-Cl, –Br, –I 钝化作用中等：