卡诺循环及热力学第二定律讲述.pptVIP

* * 第二章 卡诺循环及热力学第二定律 2.1 自发变化 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺定理 2.4 熵的概念 2.5 克劳修斯不等式与熵判据 * * 定义 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 2.1 自发反应 * * 2.2 热力学第二定律 克劳修斯（Clausius）的说法：“It is impossible to devise an engine ,whichworking in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body. ” 开尔文（Kelvin）的说法：“It is impossible to devise an engine which,working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 * * 变化的方向性 正向： Q=ΔH= -285.8 kJ mol-1, w = 3.7kJ 逆向（电解） Q = 48.6 kJ mol-1 w’= 237.2 kJ mol-1 ;w = - 3.7kJ 当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时，系统和环境不可能全部复原--- 一切自然过程都是不可逆过程。 Q 总= -237.2kJ ; W 总= 237.2kJ 环境得到了热，付出了功 例： * * 2.3 卡诺定理 热机效率 (efficiency of the engine ) 或 * * 卡诺循环 卡诺循环 （Carnot cycle） A?B B?C C?D D?A * * 卡诺热机的效率 A ?B ?C ?D ?A 卡诺热机的效率： * * 可逆热机的热温熵 对工作在两个热源之间的可逆热机 可逆热机的热温商之和等于零 * * 卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。而不可逆热机的效率必小于卡诺机。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。 * * 2.4 熵的概念 由卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温熵 熵的引出 熵的定义 * * 由卡诺循环得到的结论 从可逆的卡诺热机效率得到： 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 * * 任意可逆循环的热温熵 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 或 证明如下： (1)在如图所示的任意可 逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。 * * 任意可逆循环的热温熵 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 * * 熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的