溶胶的稳定性及在皮革工业的运用(共4239字).docVIP

溶胶的稳定性及在皮革工业的运用(共4239字) 本文 1溶胶-凝胶法的原理和过程 溶胶-凝胶技术的基本原理[6]：以无机盐或者金属醇盐为前驱体，在适当的溶剂（水或者有机溶剂）中形成均匀溶液，在催化剂的作用下前驱体发生水解（或醇解），再缩聚为纳米级的粒子形成溶胶，通常产物的粒径在1~100nm范围内。水解和缩合过程的基本反应过程： （1）水解反应（以金属醇盐为例） 此反应进行的程度取决于H2O的用量，若水量摩尔比大于4，则可彻底水解生成M（OH）4。 （2）缩聚反应 线形缩聚见图1。体型缩合见图2。缩合反应可以分为失水缩聚和失醇缩聚，缩聚程度将对溶胶粒子的粒径大小、稳定性和反应活性具有直接的影响。 2溶胶的稳定性 2.1溶胶稳定性理论 溶胶种类多、用途广，但无论何种溶胶，其稳定性的研究一直都是科研工作者的主要研究内容。DLVO理论认为溶胶系统是具有一定分散度的多相体系，有巨大的表面积和表面能，因而从热力学上来说，它是不稳定系统，粒子之间有相互聚沉而降低其表面能的趋势，极易老化。另一方面，由于粒子很小，有强烈的Brown运动，能阻止其在重力场中的沉降，因而溶胶又是动力学上的稳定系统。其中前者被认为是主要的，所以大多数溶胶都不能长时间的有效保存。以硅溶胶为例，其表面含有大量的羟基，具有很高的反应活性，存放过程中若不加入抑制剂，在短时间内（10d）便能形成凝胶，因此讨论其稳定性具有相当的必要性。 目前有许多学者对溶胶理论进行了深入研究。F.Dumont[7]详细论证了DLVO理论在硅溶胶稳定性上的适用性，他认为经典DLVO理论对硅溶胶稳定性的解释是有限的，要准确地解释硅溶胶的稳定性需同时考虑静电斥力、vanderwaals吸引力，并且从数学上给予了计算证明。ThomasW.Healy[8]研究了1-1价型电解质与pH对硅溶胶稳定性的影响，在此基础上介绍了一种基于通过聚硅酸盐的表面位阻和阳离子排斥作用来控制凝胶化的模型，他希望静电位阻模型的提出能够为硅溶胶稳定性研究提出新的方向。 2.2影响溶胶-凝胶的因素 2.2.1溶剂、水和催化剂 利用溶胶-凝胶技术合成产品时，除前驱体外，溶剂、水和催化剂是主要原材料，它们将直接决定产物的稳定性，是众多影响因素中最重要的因素。溶剂多为乙醇，能使前驱体、水以及催化剂均匀分散在均相溶液中，保证三者能够在分子水平上进行反应。 实验表明，随着乙醇用量的增加，硅溶胶的凝胶时间变长。王兴利[9]认为，随着乙醇含量的增加，溶液的介电常数增大，胶粒的双电层增厚，而且乙醇是正硅酸乙酯的水解产物，对水解有抑制作用，因此溶胶的凝胶时间增加。水对溶胶稳定性的影响至关重要，因为在反应过程中水既是水解的反应物，又是缩聚的生成物。杨靖[10]探讨了水量对硅溶胶凝胶时间的影响，实验表明水/酯摩尔比（Rw）在1~10的范围内凝胶时间先减少后增加，其中Rw=7.2时凝胶时间达到最短。当水量很少时（Rw＜4）反应以水解为主，缩聚反应受到抑制，凝胶时间较长，Rw＞4后由于正硅酸乙酯已完全水解，这时反应便以缩聚反应为主，凝胶时间自然变短；水量继续增加达Rw＞7.2时，由于溶剂化作用的存在使硅溶胶微粒之间相互排斥作用增强，所以凝胶时间又开始增加。文献[11]对催化剂的作用进行了说明，在酸性条件下，H+将正硅酸乙酯（TEOS）分子中的-OR基团质子化，H2O分子攻击电负性较强的硅原子，形成具有配位键的介稳过渡态，随后水分子的-OH基团取代TEOS分子中-OR基团，发生水解反应。若没有催化剂的存在，TEOS和水混合后长时间都不会发生反应。 2.2.2粒径、pH和电解质 溶胶是热力学上的不稳定性系统，溶胶微粒处于亚稳态，即使反应物用量比选择为最佳，利用溶胶-凝胶技术合成的产物在放置过程中仍然会逐渐凝胶，这时粒径、pH和电解质便是影响溶胶稳定性的关键因素。许念强[12]着重研究了硅溶胶粒径对其稳定性的影响，他认为增加二氧化硅粒子的粒径能提高高浓度酸性硅溶胶的稳定性。 在相同二氧化硅浓度下，粒子之间的距离越小，总位能将因粒子间相互距离的降低而迅速下降，硅溶胶的稳定性也随之迅速降低；反之，随着硅溶胶粒子半径增加大，微粒表面活性越低，颗粒之间的距离越大，颗粒之间的相互作用力越小，硅溶胶就越稳定。 pH与电解质对溶胶稳定性的影响均是由于改变了胶粒Stern双电层而引起的，但两者的具体影响并不相同。芦贻春[13]研究了pH对碱性硅溶胶（pH=9.5）稳定性的影响，发现pH在3.5~7.5的范围内由于H+对双电层的压缩，溶胶的稳定性明显下降，pH＜3.5以后又重新形成了电性相反而且稳定的双电层结构，溶胶又重新具有较好的稳定性。王金