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第3章 热力学第二定律
§ 3.1 主要公式及其适用条件
热机效率
式中:Q1及Q2分别为循环过程中工质从高温热源T1吸收的热量及向低温热源T2放出的热量,Q20;W为循环过程中热机对环境所作的功。
上式适用于在两个不同温度之间所进行的任意循环。
卡诺定理的重要结论
不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化,在指定的高、低温热源之间,一切可逆循环的热温商之和必等于零,一切不可逆循环的热温商之和必小于零。
3.熵的定义式
式中:δQr为可逆热;T为系统的温度。
此式适用于一切可逆过程熵变的计算。
4.克劳修斯不等式
上式表明,可逆过程热温商的总和等于熵变,而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。
绝热过程
5.熵判据
此式适用于隔离系统。只有隔离系统的总熵变才可作为过程自发进行与平衡的判据。在隔离系统一切可能自发进行的过程必然是向着熵增大的方向进行,绝不可能发生?S(隔)0的过程,这又被称为熵增原理。
6.熵变计算的主要公式
对于封闭系统,一切可逆过程的熵变计算式,皆可由上式导出。
(1)?S = nCv,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)
=nCv,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)
上式适用于封闭系统、理想气体、Cv,m=常数、只有pVT变化的一切过程。
(2)?TS=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2)
此式适用于物质的量n一定的任意物质、dT=0的过程或始、末态温度相等的过程。
(3)
此式适用于物质的量n一定的任意物质、dp=0的过程或始、末态压力相等的过程。
(4)
此式适用于物质的量n一定的任意物质、dV=0的过程或始、末态体积相等的过程。
(5)可逆相变熵
?S(相变)=?H(相变)/T(相变)
式中:?H(相变)为可逆相变过程的焓差。例如,在指定温度的饱和蒸气压下液体的蒸发或蒸气的凝结,固体的升华(或凝华)过程;在指定外压,液体的凝固点下凝固或熔化过程。
上式只适用于dT=0、dp=0可逆相变。对于不可逆相变,则要根据题给数据设计一个可逆过程来求其熵变。
(6)环境的熵变
?S(环)=Q(环)/T(环)=?Q(系)/T(环)
式中:Q(环)和Q(系)分别为环境的可逆热和系统与环境实际交换的热;T是视环境为很大恒温热源时的环境温度。
7.热力学第三定律的说法
在0K时,纯物质完美晶体的熵值为零。即
S*(0K、完美晶体)=0
式中:符号*表示纯物质。
8.标准摩尔反应熵
(1)
式中:νB为化学反应式中任一物质B的计量系数,对反应产物取正值,对反应物则为负值;是在298.15K时,参加反应的任一物质B的标准摩尔熵;是在反应温度为298.15K时,参加反应的各物质均处于各自的标准状态下,反应进行1mol反应进度时的熵变。
(2)
式中:,此式中B为参加反应的任一物质,β为B物质的相态。
上式适用于任意温度T时标准反应摩尔熵的计算。
9.亥姆霍兹函数的定义
式中:U为系统的热力学能(又称内能);S为系统在温度T时的规定熵。
10.吉布斯函数的定义
式中:H为系统的焓;S为系统在温度T时的规定熵。
11.亥姆霍兹函数与吉布斯函数判据
条件:d T=0,d V=0,W/=0 条件:d T=0,d P=0,W/=0
12.?TA=Wr
此式适用于封闭系统、d T=0的可逆过程。
13.?T, pG=W/r
此式适用于封闭系统、d T=0、dp=0的可逆过程。
14.G=A+pV
或 ?G=?A+?( pV)
此式适用于指定过程?G与?A的相互换算。
15.热力学基本方程
dU = TdS?pdV
dH = TdS+Vdp
dA = ?pdV?SdT
dG =Vdp?SdT
上述四式称为热力学基本方程,适用于一定量的单相纯物质只有pVT变化的一切过程;或者是组成恒定的封闭系统从一个平衡态变到另一个平衡态的过程。
16.麦克斯韦关系式
?(?T/?V)S=(?p/?S)V
(?T/?p)S=(?V/?S)p
?(?
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