大学物理化学经典课件2-6-热力学第二定律解析.ppt

物理化学BI—第二章 2.7 Gibbs自由能（函数）判据 （1）基本微分关系式 代入dG dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT Gibbs自由能（函数）判据 Gibbs自由能（函数）判据 dG= -SdT +Vdp 对理想气体 对l，S而言 2.7.2 亥姆霍兹自由能判据 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 自由能（函数）判据对比 判据小结 问题 2.8 ΔG及ΔA的计算 1 . 通用方法：由定义式出发 ΔG及ΔA的计算 2.8.1 理想气体状态变化 1 . 等温变化 2mol 理想气体在300 K时自1 MPa恒温膨胀 至0.1 MPa，计算△ G, △ A,并判断可逆性。 (1) P外=0 (2) P外=0.1 MPa (3) P外=p 解： 几个过程始末态相同，所以ΔG及ΔA值相同。 Question 因此可以判断过程为自发过程，对吗？ 理想气体状态变化 解： 理想气体混合过程 等温混合 理想气体状态变化 Question Question 等T混合： 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 G=U+pV-TS 3. G的影响因素 dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT 封闭、W’=0 若体系只发生简单物理变化，适用条件： 适用条件：封闭、W’ =0、R = -SdT +Vdp =TdS-pdV +pdV+Vdp-TdS-SdT （2）G = f(T) 3. G的影响因素 dG= -SdT +Vdp （3）G = f(p) 3. G的影响因素 化学平衡一章待用！ 亥姆霍兹（von Helmholtz, 1821~1894,德国人）定义了一个状态函数 A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是 状态函数，具有容量性质。单位：J或kJ 。 恒温过程: 结论： 恒温时，系统的Helmholtz自由能的减小值等于可逆过程中系统所做的功，大于不可逆过程中系统所做的功。 Helmholtz自由能又被称为功函(work function)。 如果系统在恒温、恒容且不作非体积功的条件下 等号表示可逆过程， 不等号表示是不可逆过程。 注意：将ΔA作为过程自发性判据的条件，等T、V、W‘=0。体系在其他条件下的状态变化也有值，但不可用作判据。 亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能 熵判据：在所有判据中处于特殊地位 亥姆霍兹自由能判据： T、V、W‘=0 吉布斯自由能判据：T、p、W‘=0 许多化学反应都是在等温等压且无非其他功的条件下完成的，所以对我们来说吉布斯自由能判据更为实用。 指出下列过程中△U 、△H 、△S、 △A △G何者为零？ 1.理想气体不可逆恒温压缩； 2.恒温恒压下饱和液体变为饱和蒸气； 3.绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； 4.绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。 1. △U 、△H 2. △G 3. △U 4. △H 2 . 设计途径法：在始末态间设计可逆途径 相变过程 理想气体状态变化 化学反应ΔG(ΔA)的计算 化学平衡一章详细讨论！ 2. 非等T变化 3. 等T、p混合 等T、V混合： n=nB+nB P=PA+PB ΔH=0,Δ S=0, ΔG=0 * *