电化学第二部分.[恢复]选编.ppt

物理化学 Wen.physicalchemistry@ 三部分： 电解质溶液 （§7.1 ~§7.4） 原电池 （§7.5 ~§7.9） 电解和极化 （§7.10 ~§7.12） 本章内容 一、电池的习惯表示方法： 规定：① 阳极在左，阴极在右 ② 物质必须注明状态，压力（逸度）或浓度（活度） 着眼于人们对电池的定量计算 ③ “|”—相界面， “||”—盐桥， “┊” —两种液体的接界；“，” —混合溶液中的不同组分 例2. Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|Ag H2 Pt HCl(aq) AgCl+Ag 例3. Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)|| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt 二、常见电池的类型 单液电池 （1） （2） 双液电池 用素瓷分开 用盐桥分开 三、电极反应和电池反应 电极： half-cell (1) 是指电池放电时，电极上及整个电池中宏观上发生的总变化；(2) 因为可逆，所以这些变化是在呈平衡的条件下完成的，需要的时间无限长。 (Electrode reaction and cell reaction) 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。 §7.5 可逆电池及其电动势的测定 物理化学中我们主要介绍电池在理想状态，也就是可逆条件下的工作原理和基本热力学性质。 电池的可逆包括三方面的含义： (1) 化学可逆性 即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。 (2) 热力学可逆性 即能量可逆。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小，即I?0的状态下工作。 一、可逆电池 (3) 实际可逆性 即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。 可逆：双复原 具体要保证： (1)内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。 (2) 不存在液体接界 保证系统复原 (2)外部条件：I→0。即保证环境复原 Zn|ZnSO4(aq)|CuSO4(aq)|Cu 丹聂尔电池的电极反应具有可逆性，在I?0且不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。 A 阴 极 阳极 Zn Cu ZnSO4 CuSO4 外加一电场E外 当E E外时:放电 分析丹尼尔(Daniel)电池的可逆性 当E E外时:充电 Zn (阳)： Zn →Zn2+ + 2e- Cu(阴)： Cu2+ + 2e- →Cu 电池反应： Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu Zn (阴) ： Zn2+ + 2e- → Zn Cu (阳) ： Cu → Cu2+ + 2e- 电池反应： Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+ 但液体接界处的 扩散过程是不可逆的 —— 不可逆电池。 电极反应是可逆的 （2）韦斯顿标准电池 (Weston standard cell) 电极反应 : (阴) Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+ SO42- (阳) Cd(Hg) + SO42- +8/3H2O（l）→CdSO4. 8/3H2O +2e- 电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l) 优点：电动势稳定，随温度改变很小 用途：配合电位计测定原电池的电动势 (电极反应可逆，没有液接电势，所以在I?0时是高度可逆的电池) 电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。 二、 电池电动势的测定 波根多夫(Poggendorff)对消法： 三个电池： 工作电池 标准电池 待测电池 一个检流计 一个滑线电阻 检流计中无电流通过时： 对消法测电动势的实验装置 §7.6 原电池热力学 已知电动势如何计算化学能 G, H, S, Q 1. 讨论有电功时的化学平衡，即电池中的化学反应如何平衡。所以研究对象：电池。 2. 一个反应作电功与否是反应的不同途径。 例如： 反应 Zn＋Cu2+→ Zn2+＋Cu 在 电 池 中 进 行 W ′≠0 注：不同途径的功和热不同，而状态函数变相同。 3. 只有氧化还原反应或含有氧化还原步骤的非氧化还原反应才可能在电池中发生。 在 烧 杯 中 进 行 吉布斯函数(G) Gibbs Function 讨论电池不得不讨论化学能与电能的转换 一、 由E计算?rGm 恒温、恒压、可逆： z ? mol电子/mol反应；