电解与极化作用选编.pptVIP

物理化学电子教案—第十章 第十章 电解与极化作用 §10.1 分解电压 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.2 极化作用 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源 *§10.5 电有机合成简介 本章学习目的和要求 了解分解电压的意义。 了解产生极化作用的原因，了解超电势在电解中的作用。 能计算一些简单的电解分离问题。 如前所述，对于?G 0的自发反应，可设计成原电池，产生电功，但对于?G 0的反应，必须对系统作功，例如加入电功，反应才能进行。电解反应即是其中一种。 前 言 使电能转化为化学能的装置称为电解池。当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加的电压大于该电池的电动势E,电池接受外界所提供的电能，电池中的反应发生逆转，原电池就变成了电解池。 实际上若使电解池连续正常工作，所加电压E外E。 如：电解饱和食盐水制H2、Cl2 ， NaOH的氯碱工业，E?=1.3V， 槽电压为20?30V，为的是克服电阻和极化作用（在原电池放电与电解池电解时，都有一定量电流通过电极，电极平衡状态被破坏，电极过程为不可逆的，这种电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 本章介绍电解池的极化作用、电解在工业上的应用及金属的防腐和化学电源等。 §10.1 分解电压 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。 电解： 在电池上若外加一个直流电源，并逐渐增加电压直至使电池中的物质在电极上发生化学反应，这就是电解过程。 下图是一个实验：在大气压力下，于1 mol·dm-3 的盐酸溶液中放入两个铂电极，电极两端的电压由伏特计V测出，电流由安培计G测出，电位大小由可变电阻R的位置调节。当外加电压很小时，几乎没有电流，电压增加，电流仍增加很小。但当电压增到某一定值后，电流随电压的增加而急剧增加，如下图： 这时两极出现气泡。图中的D点所示电压，是使电解质在两极继续不断进行分解所须最小外加电压，称为分解电压。 在外加电压作用下，氢离子向阴极（负极）运动，在阴极被还原为氢气。 氯离子向阳极（正极）运动，在阳极被氧化为氯气。 上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极上又构成氢电极与氯电极，从而形成如下电池： 此电池的电动势与外加电压相反，称为反电动势。 当开始施加外电压时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。 所产生的氢气和氯构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段 下面分析一下电流-电压曲线： 当外压增至2-3段，电解产物浓度达到最大，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I = 0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 我们把外加电压等于分解电压时两极的电极电势分别称为它们的析出电势。 若外加电压大于分解电压，则电流 I = ( V – Emax) /R ，R 指电解池电阻。 以下，我们由表列实验结果，来分析分解电压与原电池的电动势（即理论分解电压，由能斯特方程算得值）的关系。 中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水。 由此可看出，用平滑铂电极时，实际的 E分解 常大于E理论 。即使将溶液、导线和接触点的电阻降到可忽略不计的程度，分解电压还是大于原电池电动势。这主要是由于析出电极电势偏离平衡电极电势的原因。为了对每一个电极上的过程进行深入的研究，应当研究电流密度与电极电势的关系。 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 实际分解电压 复 习 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。 §10.2 极化作用 1．浓差极化 原因：由于电解过程中电极附近溶液的浓度和本体溶液（指离开电极较远，浓度均匀的溶液）浓度发生了差别所致。 Ag+接受电子生成Ag速度快，而Ag+从溶液中向电极表面扩散慢。 如：Ag+（aq.）│Ag(