核磁共振原理及图谱技巧选编.ppt

核磁共振氢谱 1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪 3. 氢的化学位移 4. 影响化学位移的因素 5. 各类质子的化学位移 6. 自旋偶合和自旋裂分 7.偶合常数与分子结构的关系 8. 常见的自旋系统 9. 简化1H1 NMR谱的实验方法 10. 核磁共振氢谱解析 一. 核磁共振的基本原理 NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 是研究分子结构、构型构象等的重要方法。 核磁共振的研究对象：磁性核 磁性核：具有磁矩的原子核。 磁矩是由于核的自旋运动产生的。 并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。 原子核的自旋运动与自旋量子数（I）有关。 自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数 Z （质子数或原子序数）有关。 质量数 核电荷数 I NMR信号 电荷分布 偶数 偶数 0 无 均匀 偶数 奇数 1, 2, 3, … 有 不均匀 奇数 奇数或偶数 1/2 3/2, 5/2, … 有 有 均匀 不均匀 I = 0: P=0，无自旋，不产生共振信号。 I=0: 12C6 16O8 32S16 I≠0 : P≠0 ，具有自旋现象。 I＝1/2，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。 I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15 2、自旋核在磁场中的取向和能级 无外磁场（B0）时，磁矩 ?的取向是任意的。 在B0中，I ? 0的自旋核，磁矩?的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，I-2,1 ?,-I. 自旋核在B0场中的进动当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方向与? 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似于陀螺在重力场中的进动。 自旋核在BO场中的进动 hg ⊿E = —— B0 2π 3、核磁共振 磁场强度与射频频率成正比。 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率越高。 在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为?射，当E射= h?射 = ⊿E时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。 要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描 实际上多用后者。 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频（MHZ） 磁场强度（特斯拉） 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500 饱和与弛豫 饱和： 在外磁场作用下，1H 倾向于与外磁场相同取向的排列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只占微弱的优势。 1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生信号。 如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。 核弛豫：1H 核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态。 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观测到光谱信号。 N+---- 低能态的核数 N- ---- 高能态的核数 k ----- Boltzmann 常数 T ----- 绝对温度 B0越大， N-/N+越大，即低能态的核数越多。 弛豫方式： 1、自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）： 反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指“环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。 2、自旋－自旋弛豫（横向弛豫）： 反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的核数目不变，总能量不变。 ?二、核磁共振仪 磁体：永久磁体、电磁体 (低频谱仪) 超导磁体（高频谱仪） 射频频率：60，80，100，300，400，600MHz 射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱