催化剂与催化动力学基础.pptVIP

5.1 催化剂 引言 ?人类使用催化剂已有2000多年的历史，催化剂最早被用于酿酒、做奶酪和面包。 ?直到1835 年， Berzelius才把早期化学家的工作汇总在一起，认为反应过程中加入少量的外来物质能极大地影响化学反应的速率。 ?1894年，Ostwald在Berzelius的基础上明确提出，催化剂是能加快化学反应的速率而本身并不消耗的物质。在Berzelius之后的150多年里，催化剂开始在世界各地发挥了重要的作用。 催化剂在各行各业中起着非常重要的作用，美国约三分之一的国民物质产品．在从原料到成品的过程中都经历了催化过程。 催化剂的研究是探索提高反应收率和选择性新方法的重要内容，催化剂使许多反应的发生成为可能，它通过改变反应路径（如降低活化能）可获得目的产品，并且对反应的收率、转化率和选择性均能产生很大的影响。 通常谈论催化剂时，主要是指能加速反应的催化剂，严格来说，催化剂可能加速反应，也可能降低反应的速率。催化剂只改变反应的速率，并不改变反应的平衡状态。 均相与非均相催化 ?均相催化：指反应过程中催化剂与反应物是互溶的，以相同的相态存在。如丙烯、一氧化碳和氢气反应，液相的钴化合物为催化剂，属于均相反应。 催化剂的制法 混合法：各组分制成浆状、混合后成型干燥 浸渍法：载体在催化剂的水溶液中浸渍，有效成分吸附，有多次浸渍 沉淀法或共沉淀法：搅拌、催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂，过滤、水洗、煅烧 共凝胶法：生成凝胶、过滤、水洗、干燥 喷涂法及滚涂法：催化剂溶液用喷枪喷射于载体上 溶蚀法：混合熔炼制合金，用溶液去溶其中的一组分 热熔法：主催化剂和助催化剂放在电炉内熔融，冷却、粉碎 热解法 制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤要严格遵守。 催化剂的性能 工业催化剂所必备的三个主要条件： 活性好； 选择性高；实际应用中比活性的高低更重要 寿命长。 机械强度 固定床和流化床对催化剂的机械强度要求不一 催化剂性质 由于催化反应发生在相界面，因此大的接触面积将有利于获得高的反应速率。如何获得大的两相接触面积呢？催化剂的多孔结构产生了大的接触面积，催化剂的内孔表面提供了高反应速率所需的面积。某些多孔催化剂的面积是很大的，典型的二氧化硅/氧化铝裂化催化剂的孔体积为0.6cm3/g ，平均孔径为4nm，相应的表面积却能达到300m2/g。 多孔性催化剂：多孔性大比表面积的催化剂，如石脑油重整以获得高辛烷值用的铂/氧化铝催化剂等。 分子筛：有时候某些催化剂的孔很小，只容许小分子通过，却阻止大分子的进入，这些催化剂就称为分子筛，它们可由某些粘土和沸石等天然物质所制成，也能通过人工合成出来，如结晶硅铝酸盐。 分子筛孔径的大小，决定着催化剂具有一定的选择性。孔径大小可以在一定程度上控制分子在催化剂内的停留时间，只允许所希望的分子进行反应。 然而并不是所有的催化剂都需要多孔结构提供的表面积，有些物质的活性足够高，就不需要多孔。这种情况下，催化剂可制成薄片形状，使用薄片催化剂时要考虑压降和传热因素。如用于硝酸生产中的氨氧化铂网催化剂和用于汽车尾气污染物氧化的催化转化器，就是典型的例子。它们可以是多孔的，也可以是非孔的。该类催化剂中铂是主要的活性组分。 在有些情况下，催化剂的活性组分被负载在活性较低的载体上，常用的活性组分是纯金属或金属合金，也可以负载一些助活性组分。如石油重整用的铂一氧化铝催化剂、二氧化硫氧化制硫酸的氧化硅负载五氧化钒催化剂等。 催化剂的失活：随着时间的延长，催化活性会降低，在一定的周期内不能使其保持高的活性。 催化剂的活性中心与反应频率 活性中心：1925年美国科学家泰勒提出活性中心理论，反应不是在整个催化剂表面上进行的，而是在某些活性位或活性中心进行的，这是对催化理论的一大贡献。他把这些活性位形象地看作是固体中的不饱和原子，这些不饱和原子是由于固体表面的不均匀性、断层、晶体的边缘以及粒子间的裂缝等原因导致的。 反应频率/N：用于表征催化剂活性的参数，它是在实验条件下每个活性位每秒钟发生反应的分子数。当金属催化剂（例如铂）被附着在载体上时，金属原子就可看作活性位。催化剂的分散度D是附着在催化剂表面上的金属原子的分率。 物理吸附和化学吸附 物理吸附：物理吸附与冷凝过程类似，为放热过程，气体分子和固体表面之间的吸引力很弱，为范德华力，吸附热较小，为1-15kcal/mol 。随着温度的升高，物理吸附的量迅速降低，超过其临界温度后物理吸附的量很小。 化学吸附：是影响化学反应的主要因素。在化学吸附中，化合价力使原子或分子吸附在固体表面上，化合价力类似于化合物分子中的化学键力。在化学吸附的过程中，可以发生电子转移、原子重排、化学键的破坏和形成，从