第2节离子选择性电极的分类及响应机理详解.pptVIP

第二节 离子选择性电极(膜电极) 一、离子选择性电极(ISE)  (Ion-Selective?Electrode??) 是一类对特定离子有选择性响应的电极。 其关键部件是敏感膜。 1.敏感膜的特点 无论何种离子选择性电极，敏感膜有三个共同特点： (1) 在被测溶液中不可溶解； 一般是指水溶液。 (2) 具有一定的导电性； 不同于金属导电，是指带电荷离子在膜内迁移。 (3) 对被测离子具有选择性相应。 是指敏感膜或膜内组分与被测离子以离子交换、结晶化或络合等方式选择性的结合。 二、离子选择性电极的分类 按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类： 三、离子选择电极的基本结构 ?离子选择性电极主要由四部分组成： 1.电极腔体：玻璃或高分子聚合物材料做成， 2.内参比电极：通常为Ag/AgCl电极， 3.内参比溶液：由电解质及响应离子的强电 解质溶液组成， 4. 敏感膜：对离子具有高选择性的响应膜， 根据电极的不同采用不同的材料。 四、常见的离子选择电极 详细介绍五种常见的离子选择性电极: (一) 玻璃电极 (二) 晶体膜电极 (三) 流动载体电极 (液膜电极) (四) 气敏电极 (五) 酶电极 (一) 玻璃电极 玻璃电极是最早使用的膜电极。 1906年，M. Cremer(J.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定； 1909年，F. Haber(J. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其进行了系统的实验研究； 1930年代，玻璃电极测定pH的方法成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)； 1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M?以上的电极电位，因此其应用开始普及； 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。 2.pH玻璃电极的结构 (1)?电极腔体： 高阻玻璃管 (2)?内参比溶液： 0.1mol·L-1的盐酸， 并被AgCl饱和 (3)? 内参比电极： Ag/AgCl电极 (4)? 敏感膜 说明： 敏感玻璃膜是玻璃电极的关键部分，这种膜是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成的。把这种特殊组成的玻璃吹制成厚度约为0.5mm的玻璃球泡制成。 3. pH玻璃电极的前处理 硅酸盐玻璃的结构如下图：玻璃中有金属离子、氧、硅三种元素，O－Si－O键在空间构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导。 (1) 干玻璃不具有响应H+的功能 因为玻璃中没有可供H+交换的点位，所以对H+没有响应。 因此对pH玻璃电极必须进行前处理。 (2) pH玻璃电极的前处理 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： 4.pH玻璃电极的响应机理 当水化好(处理好)的pH玻璃电极与被测试液接触时，由于它们的H+活(浓)度不同就会发生扩散，即： 5.pH玻璃电极的膜电位与pH的关系 膜电位EM = E外(外部试液与外水化层之间) + Ed外 (外水化层与干玻璃之间) + Ed内’(干玻璃与内水化层之间) - E内(内水化层与内部试液之间) 设膜内外表面结构相同，即： 则： 6.pH玻璃电极的电极电位与pH值之间 玻璃电极作为一个整体，其电极电位包含内参比电极的电位，即： 内参比电极为Ag-AgCl电极， 电极反应为：AgCl + e- ? Ag + Cl- 电极电位为： pH玻璃电极的电极电位与pH值之间 上式为pH玻璃电极的电极电位与pH值之间的关系式。 表明：试液的pH每改变1个单位，电位变化 0.059 V， 这是玻璃电极成为H+指示电极的依据。 7. pH的测定 (1) pH与电动势的关系 (左) 饱和甘汞电极‖ pH玻璃电极(右) (2) pH的实际测量 由于K无法测量，在实际测量中，首先测定已知pHs的标准溶液的电动势Es，再测量未知pHx溶液的电动势Ex，二者