第六章介孔材料及其制备方法讲述.ppt

第6章 介孔材料 （一）教学基本要求 了解介孔材料的合成机理，掌握介孔材料的制备方法。 （二）教学重点难点 重点：模板剂概念、模板剂的作用、模板剂的分类及发展、模板剂的脱除、介孔材料的制备方法 难点：模板剂的脱除、介孔材料的制备方法。 关于“孔” 微孔：小于2 nm为微孔(micropore)。 无机微孔材料孔径一般小于2nm，包括硅钙石、活性炭、泡沸石等，其中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛，它是一类以Si、Al等为基的结晶硅铝酸盐，具有规则的孔道结构。但迄今为止，合成沸石分子筛的孔径尺寸均小于1.5nm，这限制了其对吸附、催化与分离等的作用。 有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔； 大孔：大于50nm大孔(macropore) 大孔材料孔径一般大于50nm，包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，特点是孔径尺寸大，但分布范围宽。 介孔：2～50nm为介孔(meso-pore) 介于二者之间的称为介孔（中孔）材料，其孔径在2～50nm范围，如一些气凝胶、微晶玻璃等，它们具有比微孔材料大得多的孔径，但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围广的缺点。 结构特征： 次晶材料虽含有许多小的有序区域，但孔径分布也较宽。 结晶材料的孔道是由它们的晶体结构决定的，因此孔径大小均一且分布很窄，孔道形状和孔径尺寸能通过选择不同的结构来较好地得到控制。 由于晶体多孔材料有许多优势，许多应用领域的多孔无定形材料已逐渐开始被多孔晶体材料所取代。 按化学组成分类，可分为硅系和非硅系两大类。 硅基材料分两类：纯硅和掺杂其他元素。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。 硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。硅系材料可用催化、分离提纯、药物包埋缓释、气体传感等领域。 非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。 有序介孔材料中研究较为成熟的材料是M41S系列硅基介孔分子筛。1992年，Mo-bil公司的科学家对M4ls系列硅基介孔分子筛的合成揭开了分子筛科学的新纪元。 但是有两个缺点限制了其应用开发： ①纯的氧化硅没有化学活性，要发展出实用催化剂需要改变材料的化学组成； ②合成必须用有机表面活性剂液晶作为模板，合成温度不能过高，否则会使液晶模板分解，因此，目前所有合成的介孔氧化硅的骨架（或称孔壁）都是非晶态的。 提高介孔氧化硅化学活性的方法有多种。 首先，用其他价态的阳离子部分取代+4价的硅可以产生酸中心。这种化学取代常常使原本不稳定的孔壁结构更加不稳定。 另一种方法是在孔道的内壁上负载具有催化活性的金属原子团。 总的来说，介孔材料具有以下特点： ①长程结构有序；②孔径分布窄并可在1.5～10nm之间系统调变；③比表面积大，可高达l000m2/g;④孔隙率高；⑤表面富含不饱和基团等。 3.1 介孔材料的制备 层状折叠机理 1、当硅源物质加入反应体系中时，它进入胶束周围的富水区，促成胶束的六方排列。 2、硅酸根离子排布成层状，层与层间由棒状表面活性剂胶束隔离。随后硅酸根离子层在棒状胶束周围发生折叠和坍塌，最终形成六方介孔结构。 该机理是最早涉及层状向六方相转变的模型，对后续研究有重要的启示作用。 3.5 介孔材料的制备 介孔材料的制备是利用高温热处理或其他物理方法脱除有机模板剂(表面活性剂)，所留下的空间即构成介孔孔道。合成过程主要有以下途径：一是水热合成法，二是溶胶-凝胶法。 制备介孔材料主要涉及4种物质： 无机物种、模板剂、溶剂、溶液离子。 无机物种可以是无机（白炭黑、硅酸钠等）也可以是有机（正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等）的； 模板剂可以是小分子（季胺盐等）也可以是高分子（嵌段聚合物）的，甚至是生物大分子病毒等； 溶剂可以是极性较大的水也可以是极性较小的醇及其他溶剂；溶液离子则是各种水溶性的阴阳离子。 3.5.1 模板剂 模板剂最早是在1961年提出的，R．M.和P.J在系列高硅铝比和全硅沸石合成中加入有机铵碱，发现有机碱的加入改变胶体的化学性质，为沸石结构的形成提供了一定的模板作用。 模板技术是合成具有某种结构特征材料的有效手段----Mobil公司 使用不同的模板剂可以合成相同类型的介孔材料，而使用相同的模板剂又可以合成出不同的介孔材料。 通常认为，介孔材料孔径的大小由模板剂分子链的长度决定，一般孔径会随模板剂浓度的增加而增大，但达到一定浓度后孔径不再增大。 一般情况下模板剂也就指的是有机胺类和季铵离子。 3.5.2 模板剂的作用 (l)模板作用机理