西大催化剂表征固体催化剂表征技术-4(化学吸附)详解.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 图6-5是在氮气气氛下制备的CuHY和CuLaHY吸附剂以及HY、 LaHY分子筛于不含萘的模拟柴油中的穿透曲线。 * * * * 图4 ΔHd 对NH3 在分子筛上的TPD 曲线的影响 ΔHd 为a :120 ,b :130 ,c :140 ,d :150 ,e :160 kJ / mol。 当固定一些参数( W，Fc，p， A0 ，ΔS )，只改变ΔHd 时，得模拟的TPD曲线图。如图4所示。 由图4可见，随着ΔHd增加，脱附峰向高温方向位移。 由上可知, Tm 的位置不仅和酸强度ΔHd 有关而且与酸量A0 有关。在高峰处，dcg/ dT = 0，结合⑥式导出： — ⑦ 用lnTm对1/Tm作图，所得直线的斜率可求ΔHd ，截距可求ΔS 。 实验证明，以NH3 为吸附质，不同分子筛的ΔS 值基本一样( 150～160 J / K·mol) 。因此可以根据式⑦ 用一点法测定ΔHd 。例如,实验条件w 、Fc 、β确定后，从TPD 曲线所得的Tm 、A0 (用脱附峰面积计算) 、θm ( Tm 以右的曲线面积除以总的曲线面积) ，以及ΔS≈150 J / K·mol， 算出ΔHd 值。 CuHY分子筛样品的NH3-TPD图 NH3-TPD和酸量的测定在天津先权仪器有限公司生产的TP-5000多用吸附仪上进行，热导池检测器。分子筛吸附剂样品在5 MPa下压片，破碎后筛分为40~60目。装填量约0.1 g，He气作为载气(20 mL·min-1)。首先在550 oC用He气吹扫30 min，用以除去样品中的所含的水份；然后降温至100 oC，在100 oC温度下间歇式吸附纯NH3气至吸附饱和 (即前后两次进样NH3气的脱附峰面积无变化)，再在He气流中吹扫3 h后 (除去管道及多重吸附的NH3气) 进行程序升温，升温速率为10 oC·min-1，热导池检测器。以饱和的硼酸溶液吸收脱附的NH3气，再用HCl滴定，得出样品的总酸量。 测定方法： 图5 不同Cu担载量的CuHY分子筛样品的NH3-TPD图 a. HY; b. Cu8HY; c. Cu10HY; d. Cu16HY; e. Cu20HY 图5为HY分子筛和CuHY吸附剂的NH3-TPD图；由图可见，在HY分子筛中引入铜物种后，强酸中心脱附峰的峰面积随着Cu担载量的增加而逐渐减少。这是因为Cu2+进入到分子筛后，对强酸中心产生了部分掩蔽作用。 由图还可看出，随着Cu担载量的增加，谱图中的低温脱附峰的峰位往高温方向移动，从HY分子筛的218 ℃增加到Cu20HY分子筛的 231 ℃。这是由于Cu2+进入分子筛后形成了Lewis酸位，对NH3产生吸附作用，导致吸附剂中强酸量增加。 Sample Total amount of acid via NH3-TPD /mmol.g-1 Total amount of acid via NH3-TPD /mmol.g-1 HY HY Cu8HY Cu10HY Cu16HY Cu20HY 1.277 1.262 1.252 0.989 0.866 1.277 1.372 1.391 1.177 1.083 表1 由NH3-TPD测定的不同CuHY样品的总酸量 表1为吸附剂的总酸量。由表可见，随着Cu担载量的增加，样品的总酸量是先增加后减少。这主要是由于未交换的CuCl2高温焙烧生成了CuO，阻塞分子筛的孔口并掩蔽部分酸中心，导致样品的总酸量降低。 通过以上表征分析，得出部分Cu物种进入了分子筛体相，并以Cu2+的形式存在。接下来我们考察在吸附剂中Cu2+的分布与吸附脱硫性能的关系。 2、Al2O3 　 Al2O3 是很重要的催化材料，在石油化工催化剂中常作为载体，例如炼油重整催化剂Pt - Al2O3 ，加氢精制催化剂MoO3 (WO3) - CoO (NiO) / Al2O3 都是以γ- Al2O3 为载体。用TPD法研究Al2O3 的表面酸性是一个有效的方法。如图5所示为NH3 作吸附质的Al2O3 的TPD图。 5 由图可见 ，Al2O