青海大学有机化学04.4芳香烃分解.ppt

第四章 芳香烃 一、芳香烃的分类和命名 1. 单环芳烃 一取代苯 第一节 单环芳烃 1) 苯为母体 2) 苯为取代基, 官能团为母体 取代基是烷基、硝基、卤素等时，以苯为母体。 1) 两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 2) 两基团不同 主官能团与苯环一起作母体，另一个 作取代基。 3-氯苯酚 对甲苯磺酸 2-氨基苯甲醛 二取代苯 3-chlorophenol p-methylbenzene 2-aminobenzaldehyde sulfonic acid 按基团列出的顺序(从左至右), 先列出的基团为主官能团。 1) 三基团相同 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均) 2) 三基团不同 ① 先定主管能团(母体官能团)并编号为1； ② 取代基位号尽可能小； 三取代苯 ③ 按次序规则小的基团优先，写名称。 2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-硝基-2-氯苯磺酸 2-amino-5-hydroxybenzaldehyde 2-chliro-3-nidrobenzene sulfonicacid 2. 多环芳烃 1) 多苯代脂肪烃 三苯甲烷 芳基：Ar 2) 联苯 1,2-二苯乙烯 3) 稠环芳烃 萘 蒽 菲 ?位：1,4,5,8 ?位：2,3,6,7 ?位：9,10 二、苯的结构和表达式 凯库勒(kekulé)结构式： 平面分子(C-H、C-C ?键共平面) 正六边形。 C-C键长: 140pm ; C-H键长: 108pm ; 键角120o Csp2 , 均等的C-C?键和C-H?键; p轨道, 环闭大?键 ； ?电子高 度离域, 均匀分布于平面上下； 键长平均化、特殊稳定性。 氢化热 kJ/mol 120 120×3=360(假设) 实测：208kJ/mol 苯的共振能=152kJ/mol 三、苯环上的亲电取代反应 亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物 用极限式表示中间体： 2. 硝化反应 1. 卤代反应 常用催化剂： 思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛 ？ 88% 3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代 反应可逆 除水、加过量苯有利于正反应; 稀酸、加热有利于逆反应； ? 磺酸类化合物应用广泛 4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1) 傅-克烷基化反应 讨 论 亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排. ? 常用催化剂：路易斯酸、质子酸; ? 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇 ······ 反应机理 反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C烷基化反应 2）傅-克酰基化反应 Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl 反应局限性； 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。 可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯： 四、 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 1. 电子效应 p-π共轭 π-π共轭 σ-π共轭 σ-p 共轭 诱导效应：分子内成键原子电负性不同,σ电子沿碳链向 某一方向移动的现象。(σ电子的偏移 用“→”表示)。 δδδ+ δδ+ δ+ δ- 诱导效应为短程效应。 给电子基：原子或基团的电负性小于氢原子(给电子诱导 效应+I ) 2. 定位效应 o+p=40%+20%=60% m=40% 吸电子基：原子或基团的电负性大于氢原子(吸电子诱导