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MDA总结报告 物化性质：常温下为浅黄色固体。熔点93℃，能溶于大多数有机溶剂和盐酸。 一、期刊文献： 1、MDA制法 报道最多的是不同催化剂作用下苯胺和甲醛的缩合反应。该类方法通常是将苯胺和催化剂加入到反应器内，然后在一定的温度下再把甲醛逐滴地加入到反应器中，等反应结束，经中和萃取或过滤萃取得到4,4’-MDA。 优点：1）反应条件温和，不需要高温高压；2）合成路线简单，由苯胺和甲醛“一锅煮”直接得到目标产物；3）原料结构简单，来源广泛；4）不使用贵金属做催化剂，降低了工业生产成本。 原理： 2、催化剂研究 2.1、液体催化剂 2.1.1、盐酸 优点：较高的催化活性，产率相对较高，可达80%左右，在工业生产中具有其他催化剂无法比拟的优越性。 缺点：副产物多，难以分离，设备腐蚀严重。改进方法是降低盐酸的使用浓度，最低适宜浓度可为苯胺的3%，进而降低对设备的腐蚀，但副产物多难以分离。 2.1.2、含金属离子的催化剂 主要是针对反应结束后的加碱中和及随后的水洗等后处理操作，处水相和有机相以外还易形成一个稳定的中间相，使水相和有机相分离效果降低，情况严重时甚至完全阻碍水相同有机相的分离，使生产流程的连续遭到中断。加入一定量的金属离子可有效阻止中间相的生成。 2.1.3、磷酸和盐酸做催化剂 袁利海在《4,4;-二氨基二苯基甲烷合成方法研究》中提出了盐酸催化剂的改进，认为磷酸盐的标准生成焓较低，选用磷酸做催化剂有利于转化率的提高。研究分析HCl/H3PO4（w/w）在40/60时粗MDA的收率最高，为81.9%。 2.2固体催化剂 2.2.1、金属化合物做催化剂 选择二硼化钼、硼化钼、硼化二钼作催化剂，产率在65%左右。 优点：可使反应生成的中间体完全重排成目标产物 缺点：催化剂活性不高，选择性差，产率低，价格昂贵。 2.2.2、离子交换树脂做催化剂 优点：在N2保护下对苯胺和甲醛缩合得MDA，该种催化剂有良好的选择性，催化剂易从反应体系中分离且能重复使用。 缺点：歘活性不是很高，导致目标产物收率偏低。 2.2.3、活性粘土做催化剂 在相同反应条件下，活性粘土的催化活性效果好，4,4’-MDA的产率可达80%，后处理工序简单，反应前后始终是在中性介质中进行的，避免了使用盐酸催化工艺所带来的设备腐蚀及后处理过程中使用无机酸及碱带来的环境污染。乌乐等人以活性粘土最催化剂，研究发现浙江粘土和日本酸性白土产率在80%以上，而日本高岭土的产率只有49%。 用天然高岭土做催化剂。水作为反应介质研究苯胺和甲醛的缩合反应。将高岭土在搅拌下加入水中，再将苯胺加入到上述混合物中，然后将甲醛逐滴加入苯胺—高岭土—水反应体系中，反应结束后过滤掉粘土，得到的沉淀用热乙醇萃取得到4,4’-MDA，产率高达96%。高岭土的来源也很丰富。 2.2.4、沸石做催化剂 缺点：催化活性不高。传统的做法是增加沸石微孔的孔径尺寸或减小沸石的微晶尺寸来提高沸石的催化活性。 2.2.5、固体分子筛 主要是USY分子筛、H-ZSM-5分子筛和H-X分子筛，通过间歇一步缩合反应制备4,4’-MDA，最高产率可达94.2%。 二、专利文献 2.1、《4,4’-二氨基二苯基甲烷制备方法》 日本三井石油化学工业株氏会社申请，与1989年11月1日公开。 该专利采用的是固体催化剂——脱铝Y型沸石，该沸石具有质子作为交换阳离子。该沸石用金属离子处理以及氟处理后有较好的活性和较长的寿命。该催化剂所具有的特殊性能在于4,4’-二苯氨基甲烷的形成活性比其他具有交换阳离子催化剂的活性高，并且它 的选择性也是高的。 2.2、《4,4-二氨基二苯基甲烷和其衍生物的制备方法》 申请人：恩尼研究公司;恩尼化学制造系统公司?（意大利 米兰），公开日1988年5月4日。 摘要：制备4,4′－二氨基二苯基甲烷和其衍生物的方法。$在催化剂沸石存在下,通过从适当的产物合成和／或异构化作用来制备4,4′－二氨基二苯基甲烷和其衍生物。催化剂是根据具体进行的反应来选择的,这些催化剂是以Si,Al和B；Si,Al和Ti；Ti和Fe；ZSM—5为基础的浮石或是Y沸石。 2.3、《二（氨基苯基）甲烷的制备方法》 公开日2003年3月5日，德国拜尔公司申请。 该方法是在固体酸上催化重排由苯胺和福尔马林或其他合适的提供亚甲基基团的试剂的缩合产物，在温和条件下存在固体酸催化剂时，将苯胺与提供亚甲基基团-试剂的摩尔比例为1.7:100的苯胺和提供亚甲基基团的试剂的干燥缩合物反应形成低聚物二（氨基苯基）甲烷（4,4异构体的含量占优势），其特征为使用无脂肪胺的苯胺。 缩醛胺反应宜在反应器内用定量的苯胺和甲醛溶液进行，苯胺和甲醛