第3章 乙烯裂解废碱液化学沉淀再生处理研究三章概念.docVIP

哈尔滨工业大学工学博士学位论文 第3章 化学沉淀法对乙烯裂解废碱液再生处理研究 -PAGE 66- -PAGE 65- 第3章 乙烯裂解废碱液化学沉淀再生处理研究 3.1引言 乙烯裂解废碱液经过苛化再生处理后，使其中90%以上的碳酸钠转化成了氢氧化钠，废碱液NaOH浓度含量在125gNa2O/L以上，达到了回用的指标。但由于硫化钠的存在，回用时硫化钠产生积累，当积累到一定浓度时，不但影响再生碱液的苛化效果，还会影响到对酸性气体的吸收。所以有必要去除废碱液中的硫化物。硫化物的去除虽然有多种方法，但由于废碱液的回用，要求必须在不破坏废碱液现有碱度的情况下去除硫化物。只有沉淀法或氧化法才能满足这一要求，而氧化法仅适用于硫化物浓度在3500mg/L以下的情形。根据裂解原料的不同，装置排放废碱液中硫化物的浓度也不相同，有的装置排放在浓度在3000mg/L左右，而有的装置却在4000mg/L以上，甚至达到12000mg/L以上，本章讨论沉淀法对乙稀裂解废碱液中硫化物的去除。 3.2 试验工艺流程 SO2 Na2S2O5 吸收 苛化后废碱液 沉淀剂 反应 过滤 灼烧 空气 再生沉淀剂 再生碱液 Na2CO3 CO2 首先向乙烯裂解废碱液中加入一定量的沉淀剂，在一定的温度下用恒温磁力搅拌器搅拌来进行沉淀反应，反应一段时间澄清后测量S2-的含量。将反应沉淀滤渣在自动程序升温炉中灼烧，得到再生沉淀剂，之后在实验室模拟沉淀滤渣灼烧产生的SO2气体，用饱和碳酸钠溶液来吸收SO2气体，生产焦亚硫酸钠。试验工艺流程见图3-1。 图3-1 沉淀法处理废碱液工艺流程 Fig. 3-1 Flow diagram of caustic spent treatment by sedimentation process 3.3 废碱液中硫化物的化学沉淀处理工艺研究 3.3.1 沉淀剂的选择和实验方法 采用化学沉淀法处理碱液中硫化物的关键首先是沉淀剂的筛选，这就要求所选定的沉淀剂能与硫化物生成的沉淀物的溶度积较小，而且沉淀剂对碱液回用和进一步处理无影响。本实验处理的对象虽然是废碱液，废碱呈强碱性,但大多数的金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物要小的多。根据金属硫化物溶度积的大小，实验选定了氧化锌、三氧化二铁和氧化铜三种氧化物作为沉淀剂进行了沉淀再生实验。实验样品取自某石油化工厂，经苛化后碱液组成为：Na2S:3000-4500mg/L （以S2-计），NaOH浓度为80-95gNa2O/L；反应温度为20℃（有特殊说明的除外）；搅拌速率以烧杯底部没有固体沉积为准，约200 rpm；沉淀反应时间为30min（有特殊说明的除外）；澄清时间为120min；CuO：Na2S (mol/mol) = 1.4。沉淀实验是在一系列容积为300mL反应器中进行的，即向装有一定量乙烯裂解废碱液的反应器中加入一定量的沉淀剂，在一定的温度下用恒温磁力搅拌器搅拌来进行沉淀反应，反应一段时间后进行澄清，澄清液即再生碱液，测定再生碱液硫化物的含量，其实验结果见表3-1。 表3-1 不同沉淀剂对硫化物去除率的比较 Table 3-1 The effect of precipitating agent on removal efficiencies of sulfide 沉淀剂 再生前S2-(mg/L) 再生后S2-(mg/L) 去除率（%） 澄清时间（h）ZnO 　3864 657 83 18 Fe2O3 　3864 1081 72 22 CuO 　 3864 68 98 2由表3-1可以看出，用ZnO作为沉淀剂处理后，再生碱液中S2-的浓度为657mg/L，去除率为83%；用Fe2O3作为沉淀剂处理后，再生碱液中S2-的浓度高达1081mg/L，去除率仅为72%，并且再生碱液过滤后仍较为混浊，澄清时间也较长，而且仍散发出恶臭气味，说明这两种沉淀剂对硫化物的去除效果不理想。用CuO作为沉淀剂时， S2-的去除率达98%，澄清时间也较短，处理之后的再生碱液较为透明，而且无恶臭气味。这说明CuO不但沉淀了废碱液中S2-，而且使有机硫也得到了去除。因此，选择CuO为沉淀剂对乙烯废碱液中的硫化物进行再生处理是适合的。 氧化铜化学沉淀法的反应原理如下： Na2S+CuO+H2O→2NaOH+CuS↓+Q （3-1） 4NaSR+2CuO+2H2O→4NaOH+2C