第五章 振动光谱 - 南京大学理论与计算化学研究所.pptVIP

第五章 振动光谱; 2000, a first chemically stable compound of argon, HArF, was characterized by R?s?nen and co-workers ( Nature 406, 874, 2000);5.1 双原子分子;力常数与同位素取代无关.;(2) 红外光谱 两个振动态间的偶极跃迁矩为:;;(3) Raman光谱;反Stokes跃迁很弱,难于观测到.;(4) 非谐性 (a) 电性质的非谐性;势能非谐性会影响振动能级和波函数, 尤其是振动高激发态. 修正后的谱项值为:; (5) 振动-转动光谱 a) 红外光谱 当分子处于液相或固相时, 分子不能自由转动, 可能观测到纯振动光谱. 但当分子处于气相时,分子可以自由转动,因而振动能级跃迁必然会引起转动能级的跃迁.所以气相分子的振动光谱不是一条线(line), 而是一条带(band). ;为纯振动能级差;从上式可求得转动常数. 如再考虑离心畸变近似,; b) Raman光谱;5.2 多原子分子;在位移直角坐标系下, 分子的动能可表示为:;势能函数可以写成: 作Taylor级数展开, 有;(上标T代表转置矩阵);定义简正坐标:;分子振动在简正坐标下的Hamiltonian为:;如对三原子分子, 振动态可标记为: 分别代表三个简正振动对应的量子数. 在获得简正坐标后,可以在分子结构式上表明振动方向和相对振幅. 如要画简正振动 k 的示意图, 则 ;对线性三原子分子,具有简并模式, 振动态可标记为: ;2)简正坐标的对称性 通常使用计算机.这里根据群论知识预测简正坐标的对称性, 从而确定简正振动模式的红外和Raman活性.;对 ,只有原子1和原子3在其作用下不变, 且坐标变换为;利用;也可以从内坐标出发找出简正坐标的对称性.;例. 确定线性分子 O－C－S的正则坐标的对称性。; ;3)振动光谱的选择定则 a) 红外光谱 ;;;b) Raman光谱 与红外光谱类似, 允许的Raman跃迁满足 ;例. 乙炔的振动模式为: ;;对平行跃迁 , 选择定则与纯转动光谱相同. 即; b) 对称陀螺分子 如CH3I, 属于C3v点群,;C2H3F的红外平行谱带;(只有Q支被观测到, P和R支强度太弱);5) 非谐性 与双原子分子类似, 考虑非谐性修正后, 多原子分子的振动谱项值可表示为: ;;Fermi共振 对称伸缩与弯曲倍频振动间的共振. 如CO2分子, 其对称伸缩的基频的谐频率为 1354 cm-1, 而弯曲倍频为 2*673 cm-1 =1346 cm-1 , 非常接近. 通过Fermi共振产生两个新的态. 实验上, 其Raman光谱中出现1285和1388 cm-1两个强的谱带.;Darling-Dennison共振 对称伸缩与反对称伸缩振动间的共振. 如H2O分子, 其对称伸缩的基频的谐频率为 3825 cm-1, 而反对称伸缩的基频的谐频率为3936cm-1 , 较接近. 可以预见 振动态(v1,v2,v3)与(v1-2,v2,v3+2) 具有相同对称性且能量接近. (因反对称伸缩具有B2对称性, 而B2*B2=A1, 故反对称伸缩的偶数量子数导致A1对称性, 而奇数导致B2对称性) 实验上观测到一些强的成对谱带, 如 (003)和 (201)谱带分别出现在11032和10613 cm-1 (相差419 cm-1);7)分子内旋转运动 分子的内部旋转, 表现为势能曲线上有几个稳定点. ;a) 自由转子极限 热能远远大于能垒高度,即能垒很低, 分子可以自由内旋转. 可取势能的平均值代替势能函数, 即取;b) 谐振子极限 热能远远小于能垒高度,即能垒很高, 分子只能在平衡点附近振动. 可将势能在平衡点附近展开, ;当然,实际上能垒不会无穷大. 所以精确的考虑需要利用三个极小点的波函数 作为基函数, 用变分法求解. ;5.3 官能团振动频率 ;影响红外吸收的主要结构因素;3.共轭效应 共轭效应可改变键的强度,从而改变吸收频率.;5 组成化学键的原子质量 原子质量越小，则红外吸收频率越大。;该区域为 官能团区, 大多??振动 频率具有 可迁性.;该区域称为 指纹区. 振动模式常 包含多个简 正振动的耦合, 频率与基团的 环境密切相关.;C-H键伸缩振动 (2850~3000cm-1); C-H键弯曲振动 (1340~1465cm-1) ;3300cm-1为 ?C-H伸缩振动; 2850~2940 为饱和C-H键的伸缩振动; 2110cm-1为 C?C的伸缩振动;邻二甲苯的红外光谱图 ;