第8章纳米固体材料的微观结构.ppt

第八章 纳米固体材料的微观结构;主要内容;8.9 拉曼光谱; 应当指出的是，拉曼谱上的拉曼位移为元激发，例如声子的能量，它与相应的晶格振动频率相同。;锐钛矿的拉曼振动模式;图8.26示出了不同温度烧结纳米TiO2块体的拉曼谱．; 关于纳米TiO2与常规TiO2在拉曼谱上表现的差异有两种解释：一是颗粒度的影响；二是氧缺位的影响。Parker认为，氧缺位是影响纳米TiO2拉曼谱的根本原因。他们首先将样品在Ar气中经过不同温度烧结，晶粒度变长，对应的拉曼谱线不发生任何移动。而在氧气中进行烧结，谱线明显移动。其次，他们还在10-4Pa的真空炉中烧结样品，使TiO2→ TiO2-x，这是可以看到拉曼谱线像开始位置移动，从这两个实验事实可以看到： TiO2拉曼线与晶粒度无关，氧缺位是引起TiO2拉曼线移的主要原因。; 当纳米材料颗粒尺寸减小到某一临界尺寸其界面组元所占的体积百分数与颗粒组元相比拟时，界面对拉曼谱的贡献会导致新的拉曼峰出现。;8.10 电子自旋共振的研究; 8.10.1　基本概念;8.10.2 电子自旋共振研究纳米材料的实验结果;由图可看出，ESR信号对称。g 因子测量结果平均值为2.003。; 图8.29给出了纳米非晶氮化硅块体在不同退火温度下的ESR曲线。由图可知ESR信号1－8均表现为非对称，随退火温度的提高，对称性有所改善。; 图8.30示出了在不同退火温度下纳米非晶氮化硅g因子的变化。随热处理温度的提高，g因子下降。当退火温度低于1300℃时g＞2.003。图8.31示出不同退火温度纳米非晶氮化硅未成键电子自旋浓度随退火温度的变化。当温度Ta＜1073K时。自旋浓度随退火温度升高而下降，高于1073K退火时，随退火温度升高自旋浓度又有所回升。; 当制备块体样品的压很小时（150MPa），界面经受的畸变不大，随压力提高，界面畸变增大而形成更多的悬键，使得未成键电子自旋浓度和g值变大。在界面畸变过程中形成以部分Si—Si3悬键，从而导致ESR信号变的更加不对称及g的上升。这就解释了为什么在图8.32中1.15GPa压力压制而成的样品的信号的非对称性略大于径150MPa压力压制而成的样品的ESR信号。;由上述分析可以得出：（1）纳米非晶氮化硅悬键数量很大，比微米级氮化硅高2~3个数量级。（2）纳米非晶氮化硅存在几种类型的悬键，在热处理过程中以不同形式结合、分解，最后只存在稳定的Si-SiN3。;8.11 纳米材料结构中的缺陷;　　　　8.11.1 位错; 纳米材料中晶粒尺寸对位错组态有影响，俄罗斯科学院Gryaznov等率先从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响。对多种金属的纳米晶体位错组态发生突变的临界尺寸进行了计算。他们的主要观点是与纳米晶体的其他性能一样，当晶粒尺寸减小达到某个特征尺度时性能就会发生突变。 他们通过计算给出了纳米金属Cu，Al，Ni和α—Fe块体的特征长度，如表8.8所列。由表中可看出同一种材料，粒子的形状不同使得位错稳定的特征长度不同。;; 图8.35分别示出了不同形状晶粒内稳态位错相对体积Δ与参数Ω和弹性模量比Г的关系。对同一种结构被确定的材料，Ω的变化反映了粒径大小。这样由图8.35很容易看出，随颗粒尺寸l减小(即Ω的减小)，稳态位错的相对体积Δ也下降，这就意味着，当颗粒尺寸l小于L时，稳态位错所占体积大大减小。这进一步说明在纳米态下，小于特征长度L的晶粒内，稳态位错密度比常规粗晶的密度低得多。;　8.11.2 三叉晶界;8.11.3 空位、空位团和孔洞; 　　测量X射线或γ射线的康普顿散射是研究物质电子动量分布的一种直接手段，它被广泛地用于研究多晶、单晶、非晶和合金等的电子状态。用这种方法研究纳米材料的电子动量分布是一种新的尝试，并已经取得了一些有意义的结果。; 2. 实验装置和数据处理 测量康普顿轮廓的一个典型实验装置示于图8.39，它的工作原理是：准直的γ射线入射到散射体上，在固定的θ角方向利用散射线探测器测量散射后的γ光子的能量，从探测器输出的电脉冲信号经过前置放大器、主放大器放大后，由多道脉冲幅度分析器记录，最后送计算机处理。; 8.12.3 纳米材料的康普顿轮廓 目前已经用康普顿轮廓方法研究了多种纳米材的电子动量分布，并与相应的多晶大块材料进行了比较。现以碳和三氧化二铝为例作一介绍。; 分别将这种纳米碳粉和多晶石墨粉在0.25GPa的压力下压成直径为13mm，厚度为5mm的薄片，利用图8.39所示的装置测量由241Am放出