第九章化学动力学选编.pptVIP

曲线积分与曲面积分 第九章 化学动力学基本原理 化学动力学的任务和目的 化学动力学的任务和目的 §9.1 反应速率和速率方程 §9.2 简单级数反应的动力学规律 3. 三级反应 4. 零级反应 阿仑尼乌斯公式 例题 已知某反应的活化能为100 kJ·mol-1，试估算： （a）温度由300K上升10K； （b）由400K上升10K； 速率常数 k 各增大几倍？ 若活化能为150 kJ·mol-1，指前因子A相同。结果又如何？并对比活化能不同会产生什么效果？说明原因。 解：（1）Ea=100 kJ·mol-1，设kT 代表温度T 下的速率常数，则 Ea=150 kJ·mol-1，设kT 代表温度T 下的速率常数，则 2. 活化能Ea对反应速率的影响 基元反应的活化能 2. 活化能的求算 §10.5 催化反应 酶催化反应 微分法 §9.3 反应级数的测定 微分法测反应级数nt 微分法测反应级数nc：真实级数 阿仑尼乌斯公式 （1）指数式： （2）对数式： 描述了速率常数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。 A—指前因子 Ea—反应活化能, 一般看作与温度无关的常数, 常称为实验活化能. §9.4 温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响比浓度更为显著。 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 当然这一公式并不是所有的反应都符合, 一般地温度对速率的影响比较复杂, 常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示: 常见类型 温度 速率 温度 速率 爆炸反应 温度 速率 催化反应 温度 速率 碳氢化 温度 速率 NO氧化 大多数的化学反应的活化能在40~400kJ·mol-1之间。 同是上升10K，原始温度高的k 值增大得少 。 同是上升10K，仍是原始温度高的k 值增大得少。 但与（1）对比，（2）的活化能高，k 增大的倍数更多一些，即活化能高的反应对温度更敏感一些 1. 活化能—Ea 阿氏公式的提出, 大大促进了反应速率理论, 为解释这个公式, 阿氏首先提出了活化能的概念. 活化能 Ea出现在指数上, 其大小对反应速率影响很大. Ea愈大, r 愈小; Ea愈小, r愈大. 关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法. 但随着反应速度理论的发展, 这一概念也逐步深化。 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 对非基元反应活化能就没有明确的意义了. 非基元反应的活化能, 实际上是组成总反应的各基元反应活化能的特定组合。通常称为表观活化能，或总反应的实验活化能。 若 , 求链反应的活化能。 解： 故 对一链反应，总反应与三个基元反应的速率常数关系 三个基元反应的活化能分别为E1，E2，E4， 指前因子分别为A1，A2，A4 1. 据速率常数的实验值, 由下式作图计算 Ea. 直线斜率 = 2. 定积分计算, 假设 Ea与温度无关. §9.4 双分子反应的简单碰撞理论 如何从理论上计算微观反应速率常数k? 简单碰撞理论 是计算双分子反应速率常数k 最早的理论。 (1)反应物分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用 (2)反应分子必须通过碰撞才可能发生反应； (3)并非所有碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子——碰撞分子对的能量达到或超过某一定值ε0（称为阈能）时，反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞； 理论要点： 路易斯提出 简单碰撞理论虽然较为粗糙，但它在反应速率理论发展中所起作用不能低估。该理论的基本思想和一些基本概念仍十分有用,为速率理论的进一步发展奠定了基础。 理论与实践的较大偏离: 对一些双分子气体反应按简单碰撞理论k０的计算结果与由实验测定的结果相比较，仅有个别反应两者较好的符合；然而多数反应k０的理论计算值比实验值偏高好几个数量级, 高到108倍。 §9.5 基元反应的过渡态理论 该理论抓住了反应过程中，分子系统的势能不断改变这一特点，借助于量子力学、统计热力学以及热力学方法，提供了从理论上计算两参量k0及E的可能性。 过渡态理论又称为活化络合物理论 ， 或叫绝对反应速率理论。 原子间的相互作用表现为原子间存在势能V 势能面和过渡态理论中的活化能 反应的最低能