第1章 晶体2.ppt

2.2 晶体中质点的结合力与结合能;;离子键：典型的金属元素与非金属元素就是通过离子键化合的。此时金属原子的外层价电子转移到非金属原子的外层，因而形成外层都是八电子层的金属正离子和非金属负离子，正负离子通过静电引力而结合成离子型化合物。显然，离子化合物必须是电中性的，正电荷数等于负电荷数。离子键的特点是没有方向性与饱和性。 靠离子键结合的晶体称为，例如NaCl ,MgCl 等等 ;共价键：原子之间通过共用电子对或者通过电子云重叠而产生的键合。共价键的特点是具有方向性与饱和性。靠共价键结合的晶体称为共价晶体或者原子晶体。同族元素元素的原子就是通过共价键而形成分子或者晶体的，例如：F2, SiC、金刚石、H2、 O2等等;;;金属键：金属晶体中各原子的结合方式就是通过金属键， 即各原子都贡献出其价电子而变成外层为八电子层的金属正离子，所有贡献出来的价电子在整个晶体内自由运动（称为自由电子）、可以看作这些价电子为所有金属原子共用。金属键的实质是没有方向性和饱和性的共价键。因此要求晶体结构排列紧密。这样势能最低，结合最稳定。;2.2.1晶体中质点间的结合力;范德华键（分子键）：通过分子力产生的键合，当分子力不是唯一作用力的时候，可以忽略不计。分子晶体分极性和非极性两大类。;氢键：氢原子同时与两个电负性而原子半径较小的原子（O,F,N)相结合所形成的键。氢键有饱和性，冰（H2O)也是一种氢键金属。;2.2.1晶体中质点间的结合力;晶体中离子键与共价键比例的估算 一般情况下电负性相同的同种元素结合成晶体为非极性共价键，而当不同元素形成晶体的时候，随着电负性差值得加大，键的极性也逐渐增强。 离子键（%）= 1-exp[-1/4(XA-XB)2];2.2 .2 晶体的结合力与结合能;两个原子之间的势能可以用 幂函数来表示： 其中第一项为库伦引力能，第二项为泡利排斥能. 相互作用力可以由下式推出： 用相互作用力曲线（右图）看出 当两个原子距离很近的时候，斥力大于引力，而相距比较远时， 引力大于斥力。 而在某适当距离r0时，引力与斥力抵消，f(r) =0。 ;;离子晶体晶格能： 晶体???结合能Eb定义为组成晶体的N个原子处于“自由状态”( 每个原子都为独立的粒子) 时总能量与晶体处于稳定状态时的总能量E0的差值: Eb = EN –E0 离子晶体的晶格能EL为1mol离子晶体中的正负离子,由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量: 即离子晶体的总相互势能的数量值 引用1/2是因为u(rij)与u(rji)是一对相互作用的势能。所以以第i个原子与第个j个原子各自作为参考点计算相互作用势能的时候计算了两次。;考虑忽略表面原子和内部原子对势能的差异简化后得到： ;对于N个正负离子组成的 AX型晶体，假设正负离子的电价分别是 z1 、z2。总相互势能为： 式中第一项为库伦能，正负号对应于异号离子与同号离子，即对应库伦引斥力能。第二项为泡利排斥能。 ;2.2 .2 晶体的结合力与结合能;马德隆常数是一个仅与晶体结构有关的常数。不同晶体结构的马德隆常数列于下表;B值通过晶体处于平衡状态时的最小势能得出： 可以得出： 将B值带入到总相互势能公式中得到的总相互作用势能为：;上式的n为波恩指数，其值大小与离子的电子层结构有关，见下表 当正负离子属于不同电子层结构的时候， n取平均值。;;2.3晶体中质点的堆积;1;六方最紧密堆积;面心立方最紧密堆积;空隙: 四面体空隙 与八面体空隙. 四面体空隙的三种空间取向： 上层一个球，下层三个球 上层三个球，下层一个球 上层两个球，下层两个球 ;八面体空隙： 三种类型的空间取向： 上层一个球，中层4个球，下层一个球 上层两个球，中层两个球，下层两个球。 上层三个球，下层三个球;最紧密堆积中空隙的分布情况：每个球体周围有8个四面体与6个八面体空隙。 n个等径球最紧密堆积的时候: 四面体空隙个数= (8n)/4 = 2n, 八面体空隙个数=(6n)/6 = n 空间利用率（紧密系数）: 晶胞中原子体积与晶胞体积的比值. 两种最紧密堆积中的空间利用率均为74.05% 空间占25.95%。;不等径球堆积: 在合金和离子晶体中,质点大小不一，较大的球体作等径球得紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。 最紧密堆积是在不考虑晶体中质点相互作用的理想状态下，从纯几何角度的描述。 实际上很难实现，例如：离子晶体的结构实际上不能单从紧密堆积方面来考虑。 实际上决定晶体结构的因素很多。内在因素包括质点的相对大小、配位关系、极化等，外部因素包括温度、压力等。;质点的相对大小：对晶体结构有决定