测试与方法第六章热学案.ppt

1.热分析概述; 主要参考书目 热分析，李余增，清华大学出版社 现代仪器分析，杜廷发，国防科技大学出版社 热分析及其应用，陈镜泓，科学出版社 材料结构表征及应用，吴刚，化学工业出版社;1. 热分析概述;判定某种有关热学方面的技术是否属于热分析技术应该具备以下三个条件：;热分析起始于1887午，德国人H.Lechatelier用一个热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土的热变化；所记录的数据并不是试样和参比物之间的温度差。 1899年，英国人Roberts和Austen改良了Lechatelier装置，采用两个热电偶反相连接，采用差热分析的方法研究钢铁等金属材料。直接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规律；首次采用示差热电偶记录试样与参比物间产生的温度差．这即目前广泛应用的差热分析法的原始模型。;1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概念并设计了世界上第一台热天平（热重分析）；测定了MnSO4.4H2O等无机化合物的热分解反应。 二十年代，差热分析在粘土、矿物和硅酸盐的研究中使用得比较普遍。从热分析总的发展来看，四十年代以前是比较缓慢的．例如热天平直到四十年代后期才用于无机重量分析和广泛应用于煤炭高温裂解反应。 20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世，60年代又实现了微量化。1964年，Watson和O’Neill等人提出了“差示扫描量热”的概念，进而发展成为差示扫描量热技术，使得热分析技术不断发展和壮大。;分 类;ICTA对热分析技术的分类;应 用;热分析的应用类型;热分析的应用类型;2. 热重法 （Thermogravimetry TG );由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。 纵坐标是质量（从上向下表示质量减少） ，横坐标为温度或时间。;微商热重曲线（DTG曲线）;DTG曲线;TG特点;2.1 基本原理;根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。;热天平测量原理 ;热天平测量原理;设试样质量为m，则其所受重力为F1=mg，而线圈中电流I在磁场作用下对磁铁的作用力为：F2= nBI (n为线圈匝数，B为磁场强度)，天平平衡时，;2.2 热重与微商热重曲线;Date;纵坐标：dw/dT(dw/dt),横坐标T或者t;AB段：热重基线 B点：Ti 起始温度 C点：Tf 终止温度 D点：Te外推起始温度，外推基线与TG线最大斜率切线交点。;Date;Date;DTG曲线的优点;例：含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG曲线 ;; 为了获得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲线的影响是很重要的。影响TG曲线的重要因素包括： 一、仪器因素 二、试样因素;仪器因素 ;(1) 升温速率;Date;Date;Date;(2) 气氛的影响;热重法所研究的反应大致有下列三种类型:;Date;Date;Date;(3) 走纸速率 ;试样因素;(1) 试样量;Date;用量少,所测结果较好,反映热分解反应中间过程的平台很明显。 为提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试样。;（2）试样粒度 ;Date;（3）其它;2.4 热重曲线的分析和计算方法;德国NETZSCH STA449C型综合热分析仪;2.5 热重分析的应用;应用举例;例1：肼分解催化剂焙烧温度的选择;DTG出现两个峰，TG曲线上皆有对应的失重。第一个峰出现在150℃之前，为脱表面吸附水峰；第二个峰出现在240~400℃温区，为负载H2IrCl6的分解峰。 H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+1/2Cl2↑ 显然，对肼分解催化剂，其焙烧温度系指负载盐分解终了的温度。故由其焙烧的TG-DTG曲线，可以直接确定肼分解催化剂的焙烧温度为400℃。 ;例2： 烃类蒸气转化烧结型催化剂焙烧温度的选择、有效组分含量测定;催化剂用干混法制备，活性组分有两种掺入方法。 809#催化剂：85%的Al(OH)3与15%NiO的干混成型后于1100℃、2h烧成。 810#催化剂：85% Al(OH)3先于1100℃烧4h，磨细再与15%的NiO干混成型1100℃、2h烧成。;两种干混法制备的催化剂具有相似的还原TG曲线，在曲线上出现两个失重段，400℃开始的失重段为NiO的还原，760℃开始的失重段为NiAl2O4的还原。 ; 按NiAl2O4还原失重计算809#和810#催化剂上的NiAl2O4生成量分别为87.9%和73.9%。 说明在NiO含量相同的情况下，809#催化剂制备方法更有利于NiAl2O4的生成。 反应结果表明：烃类蒸汽转化率与NiAl2O4的生成量为正比关系。 ;焙烧温度考察结果表