精细有机合成第六章综述.ppt

Problem: 还原腈： 还原环氧化合物：负氢离子进攻位阻小的一边。 还原硝基化合物： 还原肟： 还原亚胺： 还原卤代烷： 60％ 还原磺酸酯：可切断C－O键，使醇脱氧。 2. Li (t－BuO)3AlH Lithium Tri(t-Butoxy)aluminium Hydride Li+ (tBuO)3AlH 位阻较大，可选择性还原位阻小的一边。 ? 3. (iBu)2AlH Diisobutyl Aluminium Hydride DIBAL 或 DIBAL-H 还原酮和醛到醇 还原酯到醇，醛 还原内酯到半缩醛。 还原腈到醛： 98％ 只进行1，2－还原反应： 还原肟： 4．Sodium Bis(2-Methoxyethoxy)Aluminium Hydride REDAL Organic Reactions 1988, 36, 249 Organic Reactions 1985, 36, 1. 双（甲氧乙氧基）铝氢化物（红铝），还原能力和氢化铝锂接近。热稳定性好，对干燥空气稳定。 II． 硼氢化物 Boron Hydrides Review: Chem. Rev. 1986, 86 , 763. LiBH4 还原酮、醛、酯和环氧化物。 Na(AcO)3BH 还原酮和醛活性较低。 Na(CN)BH3 还原亚胺盐、酮和醛 1．NaBH4 Sodium Borohydride 还原醛和酮到醇，还原酰氯到醇，不还原酸，酯，内酯，环氧化合物或硝基化合物。 不还原孤立的烯基，炔基，硝基，腈基，卤代物。 NaBH4 / CeCl3 Luche Reduction 还原a,b-不保和酮的1，2－位为烯丙醇。 还可以通过加入其它的过渡金属盐使其还原性增加。TiCl4, NiCl2, CoCl2. 2．Sodium Cyanoborohydride Na (CN)BH3 还原胺化 与对甲苯磺酰腙反应得到饱和烃。 3. Na + (AcO)3BH , Me4N + (AcO)3BH 还原胺化，在酮存在时，可选择性还原醛。 III．硼烷BH3，B2H6 Boranes Hydroboration 硼烷还原，还原醛、酮、羧酸、酯、硝基和腈基，还原酰胺到胺。 选择性还原羧酸到1°醇不还原酯、硝基和腈基。 (四) 小结C＝O到CH2 （3）萘的还原 （4）杂环 2．Na/非质子溶剂 制环状a-羟基酮 3．Mg， Mg－Hg，Mg－Zn 4．Birch还原 Li， Na， K， NH3（l） （1）还原芳环 （2）炔烃 得到反式烯烃 （二）其它金属 1．Fe, HCl(30%) 2. Sn, HCl 3.Zn-Hg, 浓盐酸， Clemmensen 还原 Organic Reactions 1975, 22, 401 Comprehensive Organic Synthesis 1991, vol 8, 307. 还原酮到饱和烷烃 4. Wolff-Kishner Reduction Organic Reactions 1948, 4, 378 Comprehensive Organic Synthesis 1991, vol. 8, 327. 还原酮到饱和烷烃 （三）金属氢化物的还原 Aluminium Hydrides 1. LiAlH4 2. AlH3 3. Li (tBuO)3AlH 4. (iBu)2AlH DIBAL-H 5. Na (MeOCH2CH2O)2AlH2 REDAL 1．LiAlH4 Lithium Aluminium Hydride---- LiAlH4 (LAH) Chem. Rev. 1986, 86, 763 Org. Rxn. 1951, 6, 469. 很强的还原剂 悬浮在ether or THF中 可还原羰基，羧基，酰氯，酸酐和酯基到醇。 还原硝基，酰胺,肟，亚胺，重氮化合物和芳香族硝基化合物到胺 对环氧化合物开环 还原 C-X 键到 C-H 还原炔基醇到 反式烯丙醇 还原活性从高到低： C＝O COOR CN CONR2 C-NO2 CHBr CH2OSO2Ar 反应机理： 还原醛 还原酮 还原醌类化合物 还原缩酮 还原羧酸及其衍生物： 还原酸：比酯难，多消耗0.75mol的氢化铝锂，酯消耗0.5mol的氢化铝锂. 还原酸酐： 还原酸酐： 还原酯： 还原内酯： 还原酰氯: 还原酰胺： 还原内酰胺： 第六章 还原反应 （1学时，12.28） （reduction） 一、概述 为精细有机合成化学中最广泛应用的单元反