8，第七章结晶.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 生物产品的浓度极稀，经过前面介绍的方法，可把它们的浓度、纯度逐步提高，对某些产品，经过前阶段的提取、提纯后，已能满足要求; 但对很多生物产品，如药和生化试剂，要求极高的纯度，因此，仅经过前阶段的分离和提纯，还不能满足对产品质量的要求，需对它们再作进一步的精制、加工，这就是结晶和干燥。 第七章 结晶 第一节 结晶的基本理论 结晶与沉淀相像，但结晶产生的颗粒具有规则的形状和大小，而沉淀则得到无定型的固体物。 1.1 基本概念 晶体：溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列。 结晶:固体物质以晶体状态从蒸汽、沉淀、溶液或熔融物中析出的过程。 结晶过程的特点： ①只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。 ②通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。 ③结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。 结晶操作必须考虑饱和度、结晶提纯度、晶核形成、单晶体生长4个问题。 1. 饱和度 饱和度是溶质处于热力学稳定态时的最大浓度，是相平衡的结果。结晶在达相平衡时候，固态晶体相的化学势与周围溶液相的化学势相等。 溶液中含有的溶质量，比饱和的时候更多，这种溶液称为过饱和溶液，它在热力学上是不稳定的。但是如果不去扰动它，任其保持平静状态，则它可以在一个相当长的时间内保持过饱和状态而不变。这种状态称为介稳状态。 过饱和状态可划分为三个不同的区域。这就是介稳区、中间区和不稳定区：S-S:溶解度曲线T-T(T′-T′):超溶解度曲线 中间区 介 在介稳区，溶质浓度虽然超过饱和浓度。但这时溶质只在现有晶体的表面上沉积，而不形成新的晶核。在中间区既有原有晶体的生长，同时也有少量新晶核出现。不稳定区，新晶核迅速地从澄清的溶液中形成。与饱和溶液不同的是，这三个区不仅仅决定于平衡自身，而且还受到搅拌等条件的影响。工业结晶操作均在介稳区内进行。 2.结晶的提纯度 结晶的提纯度，又称分配率。 EA= 对杂质B, 分离因数: β越大，分离杂质越有效。 3. 晶核形成 晶核的形成机理：初级成核、二次成核 初级成核：在没有晶体存在的条件下（不稳定区）自发产生晶核的过程。 非均相成核：在已有晶体存在的条件下（介稳区）自发产生晶核的过程。 各种成核机理的相对重要性，决定于结晶过程的目的。例如对研究工作而言，均相成核是主要的。而在工业结晶过程中，常使用非均相成核，非均相成核既可以用于小规模的结晶操作，也可以用于大规模的结晶生产。 晶核的形成速率，可用下列经验公式描述 (c-c*)代表溶液的过饱和程度。过饱和程度越大，成核速率越快，因而在不稳定区，晶核生长迅速。 4. 单晶体生长 晶体的生长，取决于它的生长机理。晶体生长过程是由两个串联的过程组成。这就是溶质首先从溶液主体扩散至晶体表面，这是一个扩散过程；接着溶质在晶体表面上沉积、生长，这是一个表面反应过程。 1.2 结晶的生长 晶体生长的扩散学说 （1）溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表面； （2）到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热； （3）结晶热传递回到溶液中； 根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，穿过晶体表面的滞流层，到达晶体表面；此时扩散的推动力是液相主体浓度与晶体表面浓度差；  而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过程，此时反应的推动力是晶体表面浓度与饱和浓度的差值 扩散过程： 表面反应过程： 将以上二式合并，可以得到总的质量传递速度方程： 其中 当kr很大时，K近似等于kd，结晶过程由扩散速度控制；反之kd很大，K近似等于kr，结晶过程由表面反应速度控制； 为了简化方程的应用，可以假定晶体在各个方向的生长速率相同，这样就可以任意选择某一方向矢量的变化，来衡量晶体体积的变化，公式就可以简化为： 第二节 结晶操作和结晶器 2.1 结晶操作 结晶操作是在饱和溶液中形成新相的过程,涉及固液相平衡,影响结晶操作和产品质量的因素很多. 1.过饱和度