炼油碱渣处理装衷诿.doc

炼油厂碱渣处理工艺技术分析 摘要：本文概述了炼油工业装置中碱渣的各类处理工艺技术，重点对三类应用最为广泛的碱渣空气氧化工艺技术进行了较为全面的分析和详细的数据比较。 关键词：碱渣处理、工艺技术、氧化 碱渣是炼油工业中时产生的废碱液，并非固体被列为国家危险废物名录。碱渣中除含有不同浓度的游离碱（NaOH），还含有大量的Na2S有机酸性物质（以钠盐形式存在，如杂酚、环烷酸硫醇、硫酚等）硫醚以及噻吩等有机硫化物，呈恶臭碱渣废水碱渣废水碱渣废水一直是困扰炼厂的难题为此中石化集团将其列为环保攻关项目碱渣废水。中和法包括硫酸酸化法、CO2酸化法和H2S酸化法。这些方法在以副产品回收为主要目标的碱渣处理工艺中被采用。国内广石化炼厂利用合成氨装置排放的CO2尾气来中和碱渣；镇海炼化采用硫酸酸化法处理碱渣同时回收环烷酸和粗酚，也取得了一定效果。这些方法在一定程度上缓解了碱渣处理压力，但都有严重的二次污染，如中和时产生恶臭和高浓度酸化污水。由于污染物含量高，经常对污水处理装置造成冲击，同时这类工艺还有严重腐蚀设备、副产品质量低劣的问题，装置开工率不高。是在一定的温度和压力下，直接用氧化剂与碱渣混合，使其中一些物质氧化、分解。氧化法可分为化学氧化催化氧化法空气氧化。化学氧化法使用氯气双氧水或Fenton’s试剂作氧化剂。该工艺的特点为流程简单、效果COD和总硫含量的去除率95%，但成本高台湾桃园炼厂开发了用Fenton’s试剂处理碱渣化学氧化法催化氧化法）空气氧化法空气氧化法按氧化压力不同，又分为低压法（LOPROX）、高压法种。高压法简称为WAO工艺Wet Air Oxidation），本文将分开论述。空气氧化高压空气氧化法空气氧化法低压法是在相对较低的温度和压力下（60115℃和0.7MPa）进行。主要反应如下：2Na2S+2O2+H2O → Na2S2O3+2NaOH； （2）2NaSR+1/2O2+H2O → RSSR+2NaOH。 其优点为简单、操作容易、运行成本低，缺点为不能氧化有机污染物，处理后碱渣污水COD浓度很高℃，处理前后废碱渣的COD值几乎相当、BOD/COD值稍有增加）。即使进一步处理氧化尾气硫磺尾气焚烧炉硫磺尾气焚烧炉低压法的典型代表为美国斯通韦伯公司所开发的工艺，其流程如图所示国内低压法和用间歇式低压氧化法，氧化温度6090℃，氧化时间为24小时。其流程如图所示 由于废水排放的环保要求日益严格，低压氧化工艺国内正处于日渐被WAO工艺淘汰趋势，尤其是大型炼油厂碱渣处理不会再考虑采用低压氧化工艺，一般只有炼油规模很小的企业由于其本身碱渣量很少和为了节省投资，才会考虑使用该工艺。 2.2 缓和湿式氧化工艺 该项技术的研发被列为中石化集团公司环保重点攻关课题之一。抚研院的开发成果已获得国家专利（专利号：C3和C1）。其工艺原理是：利用空气中的氧为氧化剂，在一定反应温度（160～190℃）和保持反应器内水在液相的反应压力（0.8～Mpa）下，把废碱渣中的硫化钠、硫氢化钠和有机硫化物中的二价硫氧化为硫酸盐或硫代硫酸盐，消除碱渣特有的恶臭气味，同时把碱渣中的一部分难生物降解的有机物转化为易于生物降解的低分子有机物，提高后续生物处理过程效率。该工艺先进可靠，采用具有专利技术的反应器，处理过程连续化。自1998年以来，已先后在中石化上海炼油厂、安庆石化总厂、大庆石化总厂、大连石化公司、长岭分公司、武汉分公司、海南炼化、湛江东兴等20多家大型炼厂得到应用[8]，效果良好。主要反应如下：2Na2S+2O2 → Na2SO4；（2）NaSR + O2+ NaOH →Na2SO4+H2O； （3）碳氢物类反应： R-H + O2+ NaOH → NaOOC-R， + H2O； （4）酚及甲酚类反应：NaOR+ O2+ NaOH → NaOOCR， + NaHCO3； （5）环烷酸类反应： NaOOR+ O2+ NaOH → NaOOR， + NaHCO3。 其优点：① 工艺简单、技术成熟、操作稳定、国内应用较广；② S2-去除率可达99.9％； ③ 处理后的碱渣BOD/COD大于0.5，为后续生化处理提供了良好条件；④ 碱渣COD除去率尚可（30%）[3]；⑤ 投资节省，是同规模中高压氧化工艺（如美国Zimpro工艺）装置投资的1/5左右；⑥ 氧化尾气可直接塔顶放空，尾气排放满足《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996和《恶臭污染物排放标准》GB14544-93；⑦ 装置能耗低。 其缺点：由于缓和湿式氧化工艺的反应器压力和温度还相对较低，对酚类和环烷类等有机物氧化分解不够完全（尤其是酚类），COD除去率不够理想只有40%左右，缓和湿式氧化处理后污水的COD含量还较高。 处理后的