烯烃亲电加成反釉讦方向的研究.doc

烯烃亲电加成反应方向的研究效应?软硬酸碱原理马氏规则 σ键和一个π键构成的，且双键的两侧的基团又在同一平面内。在我们所学的烯烃中有对称烯烃与不对称烯烃。乙烯是最简单的烯烃，也是最典型的对称烯烃；所谓不对称烯烃是指双键两边基团不一样的烯烃；例如1—丁烯（CH2=CHCH2CH3）。 1．马氏规则 乙烯是对称分子，不论卤化氢如何加成，都得到相同的一卤代乙烷。但丙烯与卤化氢加成情况就不同了，丙烯是不对称烯烃，反应时生成两种加成产物。 CH3-CH2-CH2X←CH3-CH=CH2→CH3-CHX-CH3 那么究竟是哪一种呢？经实验证明，其他的不对称烯烃加成时也有类似情况。实验的事实证明：凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸中的氢原子（带正电性部分的基团）主要加到含氢原子较多的双键碳原子上，这称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。 2．马氏规则的理论解释 2.1电子效应 2.1.1诱导效应 所谓诱导效应是指在有机化合物中，由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子中成键电子云按取代集团的电负性所决定的方向而偏移。一般用I来表示诱导效应，-I效应即拉电子效应，+I效应即推电子效应。这种影响是随着碳链传递，并随碳链的增长而迅速的减弱或消失。当烯烃与卤化物等极性试剂加成时，试剂中带正电部分加到带有部分负电电荷的双键碳原子上，而带负电部分的基团则加到带部分正电荷的双键碳原子上，生成加成产物[1]。 2.1.2共轭效应 共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。共轭效应用C表示，-C是吸电子效应，+C是供电子效应。它的产生依赖于共轭体系中各个σ键都在同一个平面上，使参加共轭的P轨道相互平行而发生重叠，形成分子轨道。共轭效应分为π-π共轭效应、P-π共轭效应和超共轭效应。共轭效应通过共轭π键来传递，且强度不随共轭链的增长而减弱，能沿共轭链传递直到末端。共轭体系的能量降低，分子更趋于稳定。当共轭链上所连的原子的电负性不相同时，电子云的偏移由电负性较大的原子的方向决定，并在共轭链上会出现极性交替的现象[2]。 在氯乙烯(ClCH=CH2)分子中，表现出的电子效应是-I拉电子效应和+C供效应的总和。-I效应略大于+C效应，也即整个双键碳上电子云密度都是降低的，但又因为+C效应的补偿作用，使得与卤原子直接相连的双键碳原子上的电子云密度降低得多一些，因此氢加到另一个双键碳上(即含氢较多的碳上)，遵循马氏规则。诱导效应与共轭效应的作用往往同时存在于同一分子中。当共轭体系中相互作用的原子ＰC—Hσ键的电子可以和邻近的π键上的P轨道有部分重叠，形成共轭，体系能量低，称做超共轭效应。超共轭效应有σ—π超共轭和σ—P超共轭。如CH3CH=CH2与HI的加成主要产物CH3CHICH3，就有超共轭效应的因素，使得CH3C+H—CH3较CH3CH2C+H2稳定。 2.2立体效应 立体效应有机化学不对称合成最根本的理论依据。对于不对称的分子，生成的产物是主要产物。2.3碳正离子的稳定性 碳正离子是中间活泼体，就是指含的一个只带6个电子的碳原子的基团。因此，碳正离子的稳定性顺序是：30C+20C+10C+CH3+。反映总速率主要取决于碳正离子形成的速率，越稳定的碳正离子越容易形成[3]。 CH3CH2CH=CH2+HBr → 活性中间体①是二级碳正离子，有两个烃基的给电子诱导效应与超共轭效应，而② 是一级碳正离子，只有一个烃基的给电子诱导效应与超共轭效应。根据静电力学，带电体的电荷越分散，体系越稳定，因此①比② 稳定，最终产物为CH3CH2CHBrCH3。符合马氏规则[4]。 卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应，酸中的氢原子加在能够形成更稳定碳正离子的碳原子上。 2.4烯烃的可极化性 按量子化学观点，分子极化是分子内电子激发引起分子中电子云的改变。而烯烃的亲点加成反应就是亲电试剂从烯烃分子中π键诱导出一对电子形成σ键的过程。在此反应过程中，π电子能量越高，烯烃π键的可极化性越强，反映活化能越低，反应速度越快当双键上连有不同取代基时，π电子的能量不同，从而使得π键可极化性发生变化。供电子取代基使得烯烃能量升高；吸电子取代基，使得烯烃能量降低。所以当双键上连有供电子基团是，π键可极化性增强，亲点加成反应速度加快，并且连有这类取代基越多，亲电加成反应速度越快；吸电子取代基降低π键可极化性，亲电加成反应速度减慢[5]。 2.5软硬酸碱原理 软硬酸碱原理是皮尔荪（Pearson）于1963年提出的概念。电子对的接受体是酸，电子对给予体是碱。对于酸碱反应，他从众多的化学反应中总结出“硬亲硬，软