第六章 自由基聚在合反应.ppt

第六章 自由基聚合反应 因为，单基终止时，kt 的下降幅度与kp 相当。k p t 对于均相聚合体系，只有双基终止的聚合反应才有可 能出现自动加速现象。 1/ 2 / k 有可能不增反减，且随转化率的增加[M]和[I]的减小， 故聚合速率通常呈下降的趋势。此时，仍有可能存在着 链自由基的扩散控制（即凝胶效应）。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 随着聚合转化率的继续提高， kp 也大幅度下降，k p t 对非均相沉淀聚合，其链自由基的扩散控制严重，可 能有单基终止反应；但其链增长反应有相当一部分在均相 体系中发生，因而kt 的下降幅度仍远比kp 大，k p / kt1/ 2 增 大，会出现明显的自动加速现象。 1/ 2 / k 综合值减小，则聚合速率下降，最后会降低到不能再继续 聚合的程度，转化率达到一极限值。该极限转化率的大小 与聚合温度有关。温度越高，极限转化率越大。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险。 采取措施： 后果： 2 ）自动加速的后果及采取的措施 降低体系粘度：如溶液聚合 强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，高温 预聚、薄层聚合、高温熟化。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 6.8 动力学链长和聚合度 聚合度是表征聚合物的重要指标，影响聚合速率的诸 因素如：引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，它们对聚 合度同样也存在影响。 1）动力学链长（Kinetics Chain Length） 定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单 体分子数。以 表示。 增长速率与引发 速率之比 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 2）光引发（Photo Initiation）聚合 定义：烯类单体在光（电磁波）的激发下， 形成自由基而进行的聚合。 一个光量子的能量： = 6.624 ×10 ?34 2.998 ×1010 λ c λ E = hν = h 式中h 为Planck常数，c 为光速。所以，1mol光子的能量： Emol = Ahν = 11.961 / λ 活化能（120～170 KJ·mol-1），具有光引发的基础。 63 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 光直接引发 较短波长的紫外光，其能量可比单体中的化学键能大， 有可能引发单体聚合。 单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，再分解 成自由基，引发聚合。如丙烯酸甲酯： 能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团 的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 64 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 65 按引发机理，又有直接引发和间接引发两种。 光敏剂引发聚合 光敏引发剂直接引发聚合：引发剂在光的照射下直接 分解产生自由基，进而引发单体聚合。 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可 以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。 除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸、 甲基乙烯基酮和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。 Evaluation only. Created