醛酮羧酸及衍生物部分人名反应.pdfVIP

关于醛、酮、羧酸及其衍生物部分学过的人名反应 付玉状 引文：熟记有机人名反应不仅是期末考试的要求，也是考研的重要内 容，更是对化学先驱们的尊重与缅怀。接下来，我将对有机化学课堂 上讲解过的关于醛、酮、羧酸及其衍生物部分学过的人名反应进行总 结。 摘要：按照首字母排列顺序，依次介绍相关人名反应的主要化学反应 方程式，反应机理，应用以及发现过程中的一些小故事进行简介，醛、 酮、羧酸及其衍生物部分学过的人名反应主要包括Baeyer-Villigery 氧 化、Beckmann 重排、Cannizzaro 反应、Claisen 酯缩合、Clemmensen 还原、Dieckmann 分子内缩合、Friedel-Crafts 反应、 Hofman 降级反 应、Mannich 反应、Michael 加成反应、Perkin 反应、 Reformatsky 反 应、Reimer-Timann 反应、Witig 反应和Wolff-Kishner-Huang 还原反 应。 关键词：有机反应 人名 醛 酮 羧酸及其衍生物 正文： 1． Baeyer-Villigery 氧化重排反应——拜耳－维立格氧化重排反应 Baeyer-Villigery 氧化重排反应是酮在过氧化物氧化下，在羰基和一个 邻近烃基之间引入一个氧原子，得到相应的酯的化学反应。醛可以进行同 样的反应，氧化的产物是相应的羧酸。 常用的氧化剂包括间氯过氧化苯甲酸、过氧化乙酸、过氧化三氟乙酸 等，其中过氧化三氟乙酸是较好的催化剂，反应温度一般在10℃~40 ℃之 间，产率高。 为避免生成的酯在酸性条件下发生酯交换反应，常在反应物中加入磷 酸氢二钠，以保持溶液接近中性。 1 需要注意的是环酮发生反应得到的主要产物是内酯 Baeyer-Villigery 氧化重排反应机理：从表面上看来，该反应仅是一个 氧原子对碳-碳键进行的插入反应。事实上，该反应是一个典型的1,2-迁移反应， 其机制与霍夫曼重排、频纳醇重排等是类似的。 首先，反应物的羰基被质子活化(反应 1)，从而易于接受过氧酸的亲核进攻 （反应2 ）。亲核加成的产物中带有一个氧鎓离子，其质子将较容易转移到邻近 的氧原子上，并通过正电荷与羰基共轭而获得额外的稳定性（反应3 ）。随后，与 原来过氧酸对应的羧酸从中间体离去，留下一个缺电子的氧正离子（反应4 ）。由 于氧具有很高的电负性，缺电子的氧是不稳定的，一个烃基（这里是 R2 ）就通 过 1,2-迁移反应使整个分子再度处于稳定状态，得到一个质子化的酯（反应5 ）， 并很快脱去质子而得到最终产物（反应 6 ）。由于反应4 的产物极不稳定，通常 认为(4)、(5)两步是同时发生的，即羧酸的离去与烃基的迁移是同时进行，相互促 进的。 Baeyer-Villigery 氧化重排反应在合成上的应用——主要用来合成酯 类化合物（特别是内酯） 2． Beckmann 重排——贝克曼重排反应 贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement ）是一个由酸催化的重排反 应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟，产物则为 内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。 2 Beckmann 重排反应机理（了解）：目前Beckmann 重排的反应机理尚未 确定，工人的可能机理有三种，这里仅简单介绍第三种。 根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团， 接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。反应式如下： Beckmann 重排的应用：贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成 分为乙酸，盐酸和乙酸酐。也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。在实 际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得 到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。 3． Cannizzaro