镍催化惰性碳氢键活化研究进展.pdfVIP

2015 年 第 60 卷 第 31 期：2907 ~ 2917 《中国科学》杂志社 专题：C–H键活化 进 展 SCIENCE CHINA PRESS 镍催化惰性碳氢键活化研究进展 占贝贝, 刘斌, 胡芳, 史炳锋* 浙江大学化学系, 杭州 310027 * 联系人, E-mail: bfshi@ 2015-04-13 收稿, 2015-05-07 接受, 2015-05-28 网络版发表 国家重点基础研究发展计划(2015CB856600)和国家自然科学基金资助 摘要 相较于传统的偶联反应, 碳氢键活化由于无需预官能团化, 而具有相对更高的原子经 关键词 济性和环境友好性, 近年来广受关注, 并取得迅猛发展. 钯、铑、钌和铱等贵金属催化的碳氢 碳氢键活化 键活化近年来已经取得了令人瞩目的发展, 但较高的催化剂成本以及有毒有害的重金属残留 镍 在一定程度上也限制了其应用. 因此, 以储量丰富并且价格相对低廉的铁、钴、镍和铜等廉价 官能团化 惰性 金属为催化剂, 实现惰性碳氢键活化具有重要的科学价值和经济意义. 由于镍催化剂价格相 对低廉并且具有良好的催化活性, 近年来, 镍催化的惰性碳氢键活化受到广泛关注. 本文综 述了镍催化的惰性碳氢键活化的最新研究进展, 并对催化体系、成键类型和反应机理进行了初 步探讨. 近年来, 过渡金属催化的碳氢键活化广受关注, 展, 并按照被活化的碳氢键杂化类型和成键类型进 并取得迅猛发展[1~4]. 相对于传统的偶联反应, 碳氢 行分类. 对于镍催化的活泼碳氢键活化, 已有综述进 [8,9] 键活化由于无需预官能团化, 而具有相对更高的原 行了介绍, 这里不再赘述 . 子经济性和环境友好性[5], 目前已逐渐被应用到药物 2 分子、天然产物以及功能材料的合成上, 提高了合成 1 镍催化的C(sp )–H键活化 效率并降低了成本. 钯、铑、钌和铱等贵金属催化的碳氢键活化近年 1.1 碳碳键的形成 [10] 来已经取得了令人瞩目的发展, 但较高的催化剂成 2011年, Chatani课题组 报道了零价镍催化的 本以及有毒有害的重金属残留在一定程度上也限制 苯甲酰胺与炔烃的氧化环加成反应, 该反应具有良 了其应用. 因此, 以储量丰富并且价格相对低廉的 好的底物普适性和区域选择性( 图1). 当使用不对称 铁、钴、镍和铜等廉价金属为催化剂, 实现惰性碳氢 的炔烃时, 反应也具有很高的选择性, 如果使用苯基 键活化具有重要的科学价值和经济意义. 廉价过渡 和烷基取代的炔烃, 在产物中苯基所连的碳原子更靠 金属镍虽然在传统偶联反应和催化烯烃或者炔烃的 近氮原子; 此外, 芳环上取代基的电子效应也对选择 聚合反应中已经取得了飞速发展, 并体现出独特的 性有一定的影响, 供电基团的选择性较吸电基团高. 催化活性,