氧化物纳米晶形貌控制与催化应用进展.pdfVIP

第29卷第6期 化学反应工程与工艺 V0ll29．NO6 2013年 12月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Dec．2013 文章编号：1001--7631(2013)06__Jo555__．08 氧化物纳米晶形貌控制与催化应用进展 吕建刚，刘仲能，金照生，杨为民 (中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208) 摘要：回顾了氧化物纳米晶晶面控制的发展与研究意义，介绍了氧化物纳米晶晶面控制的原理与方法，并详 细分类阐述了CeO2，TiO2，CuxO，Co3O，MgO和y．A12O3纳米晶形貌控制和催化性能，结果表明，氧化物 纳米晶的催化活性、选择性和稳定性可以通过控制晶面调变。最后，结合氧化物纳米晶晶面控制中存在的问 题进行了总结与展望。 关键词：金属氧化物 纳米晶 形貌控制 暴露晶面 纳米催化 中图分类号：0643．3；TQ426．94 文献标识码：A 多相催化在化学工业中具有非常重要的作用，其催化过程包括反应物在固体催化剂特定表面的吸 附与活化、被吸附物种的化学反应和产物的脱附，对于其表面结构的研究不仅有利于理解催化反应的 本质，还有利于设计并合成出具有高活性与选择性的催化剂。长期以来，催化工作者一直在试图减小 催化剂的粒径大小，增加催化剂的比表面积，以提高催化剂的催化效率，其中许多工作卓有成效，大 幅地提高了催化剂的催化活性。但是在研究过程中发现，催化活性不仅与表面大小有关，而且与表面 结构有关，如 Spencer等[1]在氨合成反应中发现 Fe的 (1l1)， (100)和 (110)晶面氨形成的速率 比为4l8：25：1。这一发现使科学家认识到催化剂的催化性能与催化剂的暴露晶面有密切的关系，并 使催化剂的晶面控制与催化效应研究成为多相催化领域一个新的热点。 金属氧化物作为多相催化过程最重要的催化剂与催化剂载体，其晶面控制和性能的研究备受关注。 尤其是最近 1O年间，借助于理论计算和发展的合成方法，设计合成了棒、片、带和多面体等优先暴 露不同晶面的金属氧化物纳米晶，并将其作为催化剂和催化剂载体应用于催化反应，发现其催化性能 与氧化物纳米晶的形貌密切相关，且特定晶面具有特殊的催化性能2【]。晶面控制的研究不仅有助于更 深入地理解催化作用的本质，还可以根据需要设计优化工业催化剂，提高工业催化的经济效益。为此， 从以下3个方面对氧化物纳米晶晶面控制与催化应用研究进展展开论述：一是氧化物纳米晶的合成原 理与制各方法；二是暴露特定晶面氧化物纳米晶合成与应用研究的分类介绍；最后对氧化物纳米晶的 形貌控制与应用进行总结并提出展望。 1制备原理与方法 在介绍纳米晶晶面控制的合成与应用以前，先介绍一下暴露特定晶面纳米晶的合成原理与方法。 基于能量最低原理，晶体生长过程是优先暴露表面能较低的晶面，表面能较高的晶面难 以暴露，因此， 收稿 日期：2013—09—27；修订日期：2013．10-23。 作者简介：吕建刚 (1981一)，男，高级工程师；杨为民(1966一)，男，教授级高级工程师，通讯联系人。E-mail：yangwm．sshy@sinopec．coin。 556 化学反应工程与工艺 2013年 l2月 要制备特定晶面暴露的纳米晶是一件困难的工作，尤其是暴露高能晶面更是非常困难。幸运的是，经 过同行多年的不断创新，优先暴露不同晶面的纳米晶已经被合成研究。当前制备优先暴露高活性晶面 的催化剂的方法主要有两种：一种是 自下而上的晶面保护生长法；另一种是 自上而下的颗粒刻蚀法。 纳米晶自下而上制备过程包括成核与生长两个过程，当溶液中物种的浓度达到一定值时，会形成 许多小的晶核，然后随着物种的持续供应会逐渐长大成为不同形貌的纳米晶，而且其纳米晶的形貌主 要 由生长过程决定 J。基于 Wulff’S热力学理论，当纳米晶的生长过程 由热力学控制时，得到的纳米 晶是由能量最小且最稳定的晶面所组成。实际上，纳米晶的形貌不仅受热力学的控制，同时也受动力 学的控制，如通过调变合成方法、前驱物种类、前驱物浓度