无机材料科学基础-2.4常见硅酸盐的晶体结构..ppt

上一讲主要内容回顾;2.4 硅酸盐的晶体结构;2.4 硅酸盐晶体结构 ;一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类 ;氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐晶体所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次2价、3价金属氧化物，最后SiO2。 如，钾长石化学式： K2O·Al2O3·6SiO2； 无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构成硅酸盐晶体所有离子，再用 [ ]将相关络阴离子括起，先是1价、2价金属离子，其次Al3+和Si4+，最后O2-或OH-。 如，钾长石：K[AlSi3O8]。;基本结构单元：[SiO4]四面体。Si－O－Si键为夹角不等折线，一般145o左右； [SiO4] 每个顶点，即O2-最多为两个[SiO4] 所共用； 两相邻[SiO4] 之间只能共顶而不能共棱或共面连接； [SiO4] 中心Si4+可部分被Al3+ 所取代。;以不同Si/O比对应基本结构单元[SiO4] 之间不同结合方式，分为五种方式： 岛状 组群状 链状 层状 架状 对应Si/O由1/4→1/2，结构趋于复杂。 ;硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系;二、岛状结构 ;镁橄榄石Mg2[SiO4]结构 ;镁橄榄石晶体结构（1） ;镁橄榄石晶体结构（2） ;（a）（100）面上的投影图;（b）（001）面上的投影图;镁橄榄石结构中的同晶取代 （1）Mg2+被Fe2+以任意比例取代，则形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体； （2）若上图（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4； （3）若Mg2+全部被Ca2+取代，则形成?-Ca2SiO4（即?-C2S），其中Ca2+配位数为6。由于配位规则，在水中几乎为惰性 注意：另一种岛状结构的水泥熟料矿物?-Ca2SiO4（即?-C2S）属单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。 ;镁橄榄石结构与性质的关系 （1）结构中每个O2-同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接，其电价饱和，晶体结构稳定； （2）Mg－O键和Si－O键均较强，则表现出较高硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿物； （3）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无明显解理，破碎后呈现粒状。 ;三、组群状结构 ;孤立的有限硅氧四面体群;组群状结构中Si/O比：2:7或1:3 双四面体：硅钙石Ca3[Si2O7] 铝方柱石 Ca2Al[AlSiO7] 镁方柱石Ca2Mg[Si2O7] 三节环：蓝锥矿BaTi[Si3O9] 六节环：绿宝石Be3Al2[Si6O18];绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构 ;绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）; 绿宝石结构与性质的关系 六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。有电价低、半径小离子（如Na+）存在时，直流电场中表现出显著离子电导，交流电场中有较大介电损耗； 当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不会有明显膨胀，表现出较小的膨胀系数； 结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。 ;堇青石Mg2Al3[AlSi5O18] 结构与性质 绿宝石结构的六节环中有一个Si4+被Al3+取代，且环外正离子由（Be3Al2）变为（Mg2Al3），使电价平衡。由于正离子在环形空腔迁移阻力增大，故介电性质较绿宝石提高。 性质：热学性能良好，但因其高频损耗大，不宜作无线电陶瓷。 注意：（1）有学者将绿宝石中[BeO4]归到硅氧骨架中，则绿宝石便属于架状硅酸盐矿物，化学式改写为Al2[Be3Si6O18]； （2）有学者提出堇青石是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为Mg2[Al4Si5O18]。 ;四、链状结构 ;单链：每个[SiO4]通过共用2个顶点向一维方向无限延伸，按重复出现与第一个[SiO4]空间取向完全一致的周期不等，分为1节链、2节链、3节链……7节链等7种类型，2节链以[Si2O6]4-为结构单元无限重复，化学式为[Si2O6]n4n-。 双链：两条相同单链通过尚未共用的氧组成带状，2节双链以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为[Si4O11] n6n-。;;（2） 单链结构类型;单链结构：辉石类硅酸盐矿物，如： 透辉石CaMg[Si2O6] 顽火辉石Mg2[Si2O6] 双链结构：角闪石类硅酸盐矿物，如：