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第三章 固体表面;一、 固体的表面特性;3.1 固体的表面特性;; 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。; 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。;物理吸附;4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。;具有如下特点的吸附称为化学吸附：;4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。;物理吸附与化学吸附的比较;提高固体吸附能力的方法;固体的表面能是产生单位面积新表面必须消耗的等温可逆功。 当把固体表面切开形成新表面时，新表面上的分子和原子因不能自由移动，仍停留在原来的位置上，但新表面上的分子和原子因受力不均，有自动调整其间距达到表面平衡构型的倾向，于是产生了表面应力。;定义τ 为单位长度上的表面应力，则沿着新表面相互垂直的两个表面应力和的一半为固体的表面张力： σ = （τ1 +τ2）/2 此式可理解为固体表面张力的力学定义。对各向同性的固体，由于 τ1 =τ2=τ，所以σ = τ；对于各向异性的固体，则τ1 ≠ τ2。若各向异性固体在两个方向上的面积增量各为dA1和dA2，如图3-3所示，则总的表面能增加可表示为：;d(A1Gs)= τ1dA1 d(A2Gs)= τ2dA2 全微分： A1dGs+GsdA1= τ1dA1 ， A2dGs+GsdA2= τ2dA2 即：τ1=Gs+A1(dGs/dA1) τ2=Gs+A2(dGs/dA2) 对于各向同性固体τ1 =τ2，则τ=Gs+A(dGs/dA) ;固-气界面吸附的影响因素： 1、温度 气体吸附是放热过程，因此无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少。 在物理吸附中，要发生明显的吸附作用，一般说，温度要控制在气体的沸点附近。 化学吸附是表面化学反应，温度升高，吸附速率增大。;2、压力 无论是物理吸附还是化学吸附，压力增加，吸附量皆增大。 无论是物理吸附还是化学吸附，吸附速率均随压力的增加而增加。 ;3、吸附剂和吸附质性质 （1）极性吸附剂易于吸附极性吸附质。如硅胶、硅铝催化剂等极性吸附剂易于吸收剂性的水、氨、乙醇等分子。 （2）非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质。如活性炭、碳黑是非极性吸附剂，故其对烃类和各种有机蒸气的吸附能力较大。炭黑的情况比较复杂，表面含氧量增加时，其对水蒸气的吸附量将增大。;（3）无论是极性还是非极性吸附剂，一般吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。这是因为分子结构越复杂，范德华引力越大；沸点越高，气体的凝结力越大，这些都有利于吸附。 （4）酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。例如，石油化工中常见的硅铝催化剂、分子筛、酸性白土等均为酸性吸附剂或固体酸催化剂，故它们易于吸附碱性气体（如NH3、水蒸气和芳烃蒸气等）。 （5）吸附剂的孔结构。;对气体的吸附量(q)通常有两种表示方法：; 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：;吸附等温线大致可归纳为五种类型，只有(a)符合单分子层吸附.其余皆为多分子层吸附。;3.3.2 Langmuir朗缪尔吸附等温式-单分子层吸附理论;美国化学家 (1881-1957) ;;定义表面覆盖率;若以 p/V-p作图,应得一直线，由直线的斜率及截距可求得 Vm与b . ;以q 对p 作图，得：;1.当p很小，或吸附很弱时，bp1，q = bp，q 与 p 成线性关系。;朗缪尔公式的优缺点： ; 例1：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附等温式，在0 ℃时的饱和吸附量为93.8 dm-3*kg-1。已知CHCl3的分压为13.4kPa时的平衡吸附量为82.5 dm-3*kg-1 。试计算CHCl3的分压为为6.67kPa时的平衡吸附量。;解： 由Langmuir吸附等温式： 已知：Vm＝93.8×10-3 m3kg-1 V= 82.5×10-3 m3kg-1 P=13.4 kPa 代入上式，求得 b＝5.45×10-4 m2N-1 以p =6.67 kPa, Vm和b如上，代入Langmuir式，求得V＝73.6 ×10-3 m3kg-1 ; 例 2 在239.55 K，不同平衡压力下的 CO 气体在活性炭表面上的吸附量 V （单位质量活性炭所吸附的 CO 气体在标准状态下的体积值）如下：;将朗缪尔吸附等温式写作：;;( 计算机求得: b = 0.01839 kPa );3.3.3. 吸附经验式----弗罗因德利希式; 布鲁瑙尔(Brunauer), 埃米