聚烯烃隔膜.doc

摘要：聚烯烃材料价格低廉，有较好的机械强度和化学稳定性，用该原料制作的微孔隔膜被广泛地应用在锂离子电池中。综述了聚烯烃电池隔膜的厚度、孔径、孔隙率、透过性、机械性能、化学稳定性、电阻、润湿性、热稳定性和自闭性能等各种特性；研究了隔膜的这些特性对于电池性能和安全性的影响。最后，从技术和市场两个方面综述了聚烯烃电池隔膜的现状和未来的发展趋势。 关键词：锂离子电池；电池隔膜；聚烯烃；发展 聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相容性好、无毒性等优点，在众多领域得到了广泛的应用。当前，商品化的液态锂离子电池大多使用微孔聚烯烃隔膜，因为聚烯烃化合物在合理的成本范围内可以提供良好的机械性能和化学稳定性，而且具有高温自闭性能，更加确保了锂离子二次电池在日常使用上的安全性[1]。 在我国，锂离子电池原材料已基本实现了国产化，但是隔膜材料却主要依靠进口，一些制作隔膜的关键技术被日本和欧美垄断。隔膜在我国虽已有生产，但是各项指标还达不到国外的水平，甚至达不到使用的要求。文章从结构特性、力学性能和理化性质 3个方面简要介绍了聚烯烃隔膜的特性以及技术、市场现状与发展趋势。 1 聚烯烃隔膜的主要特性 1.1 结构特性 (1)厚度。锂离子电池隔膜的厚度一般≤ 25μm。在保证一定的机械强度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。现在，新型的高能电池大都采用膜厚 20μm或16μm的单层隔膜；电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)所用电池的隔膜在40μm左右[2]，这是电池大电流放电和高容量的需要，而且隔膜越厚，其机械强度就越好，在组装电池过程中不易短路。 (2)孔径和分布。作为电池隔膜材料，本身具有微孔结构，容许吸纳电解液；为了保证电池中一致的电极/电解液界面性质和均一的电流密度，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接的影响：孔径太大，容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路；孔径太小则会增大电阻。微孔分布不匀，工作时会形成局部电流过大，影响电池的性能。C.Venugopal[3]等利用毛细管流动孔径仪(CFP)，采用一种非挥发性的含氟有机液体作介质，对不同商品化的锂离子电池隔膜测定了压力与气体流动速率的关系曲线，结果表明：商品膜的孔径一般在0.03-0.05μm或 0.09—0.12μm，同时认为大多商品膜的最大孔径与平均孔径分布差别低于0.01μm。 (3)孔隙率。孔隙率对膜的透过性和电解液的容纳量非常重要。可以定义为：孔的体积与隔膜所占体积的比值，即单位膜的体积中孔的体积百分率，它与原料树脂及制品的密度有关。孔隙率常用吸液法来测量。首先，隔膜样品称重，然后浸渍在分析纯的十六烷中1h，取出用滤纸拭去表面余液，通过下式计算孔隙率： 大多数商用锂离子电池隔膜的孔隙率在40％~ 50％之间。原则上，对于一定的电解质，具有高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，会使材料的机械强度变差。 (4)透过性。透过性可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。其中孔曲折度对透过性影响最大，孔曲折度升高将使透过性呈平方级下降。孔曲折度定义为气体或液体在隔膜中实际通过的路程与隔膜厚度之比： 式中：T—孔的曲折度，Ls—气体或液体实际通过的路程长，d—隔膜的厚度。 可以用压降仪来测定电池隔膜的透气率，压降随时间下降越快，表明隔膜的透气率越高，反之则愈低。一般而言，孔隙率越低，压降下降越慢，透气率越低。透气率也可以用Gurley值[4]来表征，它是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的隔膜所需要的时间(如10mL气体在5cm汞柱压力下通过 1cm2隔膜的时间)。它与孔隙度、孔径、厚度和孔的曲折度有关，是衡量隔膜透过性好坏的一个量度。 式中：tGur—Gurley值；T—孔的曲折度；L—膜厚 (cm)；ω—孔隙率；d—孔径。 用Gurley值表征膜是因为该值容易测量且较为准确，它与某特征值的偏离可反映膜存在的问题。如果高于特定标准值表明膜表面有损伤，低于标准值则表明隔膜存在针孔。而且，对于同一个隔膜样本来说，Gurley值的大小与隔膜电阻的高低成正比。 (5)SEM隔膜的表面形态结构也可用扫描电子显微镜观测[5-6]。图1是不同工艺制作的单层PP电池隔膜放大2万倍时的电镜照片。 图1中(a)是湿法[7]工艺制作的电池隔膜，湿法工艺包括将液态碳氢化合物或一些其它低分子量的物质同聚烯烃树脂混合，加热熔化、成膜后再用易挥发溶剂抽提成微孔膜。图(b)是干法[8]工艺制作的电池隔膜。干法是指先熔化聚烯烃树脂，成膜，退火，先低温拉伸后高温拉伸成微孔膜。从图1可以清晰看到两