材料成形技术课件第七章扩散与固相反应.pptVIP

作业 二、 反应物颗粒尺寸及分布的影响 说明颗粒愈小，反应愈剧烈 2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。 R0愈小，比表面?，反应截面? ，键强分布曲率变平，弱键比例? ，?反应和扩散能力? 注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。 如CaCO3和MoO3的反应： 当在600℃等摩尔反应， ?CaCO3颗粒尺寸 MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制； ??若MoO3 颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。 三、反应温度和压力与气氛的影响 1、 T的影响 但常因为Q?GR,则温度变化对化学反应影响较大。 2、P的影响 对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时适得其反。 3、气氛的影响 对于能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。 3、降低体系共熔点，改善液相性质等。 例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl， 反应转化率?约0.5～0.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显； (2)硅砖生产中＋1～3％的Fe2O3和Ca(OH)2，可得更多?-鳞石英。 四、 矿化剂及其它影响因素 矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应, 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。 作用：1、 影响晶核的生成速度； 2、 影响结晶速度及晶格结构； 第七章完 P254~255：7-1，7-6，7-13 二、化学键的影响 不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。 在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且因空位扩散活化能由空位形成能△Hf和原子迁移能△HM构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。 三、结构缺陷的影响 晶界对离子扩散的选择性增强作用 ，例如在Fe2O3、COO、SrTiO3材料中晶界或位错有增强O2–离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中则无此效应。这种晶界对离子扩散的选择性增强作用是和晶界区域内电荷分布密切相关的。 除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径。结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。 四、温度与杂质对扩散的影响 扩散活化能Q值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。 温度和热过程对扩散影响的另一种方式是通过改变物质结构来达成的。 在急冷的玻璃中扩散系数一般高于同组分充分退火的玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中网络结构疏密程度有关。 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。 高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大；且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高，这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。 若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降。 第四节 固相反应 1、定义： 广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程. L1＋L2 S1＋S2 扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应 扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应 2、 特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。 3、 泰曼对于固相反应特点的总结： (1) 固相反应属非均相反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。 (2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，常称为泰曼