第4章、沉淀法和结晶、区域熔炼和晶体生长1.ppt

第四章 沉淀法和结晶、区域熔炼和晶体生长 沉淀法、结晶的基本原理；溶剂的选择；热溶液的制备及热过滤；结晶析出及滤集；小量及微量物质的结晶；加热；试样的溶解或分解。 区域熔炼；区域冷凝；区域沉淀；晶体生长。 重点：结晶和晶体生长。 第一节 沉淀法和结晶 §1. 沉淀法 沉淀法是分离的经典方法。当沉淀法与沉淀物重量的称量相结合时，这种定量分析的方法叫做重量法。沉淀剂加入到含有待分离金属离子的水溶液中。并按照一般的反应与金属离子形成一种不溶性固体。 式中Mb+是金属离子，Xa-是沉淀剂。通常体系会达到平衡。平衡常数以留在溶液中的离子浓度的乘积表表示，通常叫做溶度积或离子积Ksp。 为了使金属离子沉淀得更加完全，根据同离子效应。常常加入过量的沉淀剂。为了达到有效的分离，待分离的金属离子的Ksp应为10-4或更小。而其他离子仍然保持可溶性。在大多数定量分析的教科书中可查到这些平衡常数表。 为了用沉淀法进行有效的分离，必须使用对待分离物质是特征的沉淀剂(亦即只能沉淀一种离子)。否则，几种离子的相对Ksp值必须有足够大的差别，以使一种离子(最难溶的一种)被沉淀，而其余的仍留在溶液中。 采用外加络合剂(掩蔽剂)或者调节pH的方法也可得到满意的结果。 由于共沉淀和后沉淀亦会引起相当大的污染。因此，沉淀法不能象理论上所预言的那样作为一种好的分离方法。 过饱和 为了产生沉淀，溶液中的离子乘积要超过Ksp，有时要大大的超过。为了表示这个超过的量，我们需要定义一个过饱和度，它的含义是非平衡离子浓度U与平衡溶解度S之间的差值： 过饱和度 = U - S 相对过饱和度是一个更好的参数： 为了产生某些沉淀，所需的相对饱和度如下： AgCl，1.7 SrSO4，10 BaSO4，32 PbCrO4，45 正如在化学反应中有一个活化能的势垒一样，在结晶之前存在着一个需要克服的势垒，而过饱和度就是表示这个势垒的大小。 从过饱和度高的溶液中形成的沉淀是由小颗粒组成，常常是凝聚状，很难处理，并有严重的污染。 而在过饱和度低的溶液中形成的沉淀通常不是这样的。 小颗粒与大颗粒相比，单位重量所具有的表面积要大得多。因此，小颗粒对外来离子的吸附亦将更大，这就是小颗粒沉淀被某些杂质污染的原因。 通常对结晶机理的研究可得到更多的资料。 晶体形成的机理 结晶是由晶核形成与晶体生长这两步组成的，成核之前，称为聚集体的离子群不断地形成和溶解。这些聚集体的少于100个离子。在结晶之前能够存在的最大的聚集体称为临界聚集体，再多加一个离子或分子上去便生成晶核。离子的进一步加入叫做生长。 这个过程示于图1。该图是以离子数目的量度(电导率)对时间作图。图上指出了(成核与生长)两步过程。 在过饱和度高时成核占优势，在过饱和度低时生长占优势。明确的说， 式中A是粒子的表面积。这两方程的关系示于图2，大量成核的结果(过饱和度高)是形成了许多小核，而不是少数较大的晶体，因此需要保持低的过饱和度。 用稀溶液可保持低的过饱和度，虽然在实际考虑中有一极限问题。 此外，用搅棒搅拌混合试剂能降低局部的过饱和度。均相沉淀能得到同样的结果。 最后，可在升高温度的情况下进行沉淀，这将增加溶解度减小杂质的吸附。 已污染的沉淀可用下列方法进行纯化，再沉淀、煮解以及过滤时加以洗涤。 煮解是让沉淀可用保持接触的过程，通常是在升温时进行的。这时，小颗粒溶解而硕大的颗粒生长得更大，因而减少了表面杂质，吸留的杂质即被释放出来。 为了防止胶溶作用，应该用电解质溶液来洗涤沉淀。这种电解质必须是挥发性的。用少量多次洗涤(萃取)比用总量相同的液体一次洗涤效果更好。 尿素的水解不仅可用来产生沉淀金属氢氧化物的氢氧离子，而且可作为提高pH值的普通试剂，以引起其他不溶性金属盐的沉淀(例如草酸盐)。当把尿素加热至90～100℃时，发生水解，冷却至室温时反应又停止。因此可以利用尿素的水解来控制溶液的pH值，从而可使许多金属离子形成致密的氢氧化物沉淀或碱式盐沉淀，这就是均相沉淀。 因为均相沉淀具有许多优点，它已成为一种更为可取的沉淀分离法： 一些实例 大多数简单的无机沉淀物，其选择性不好，因此受到了限制。表3列出了几种最常见的无机沉淀物，并指出了有几种阴离子是可用沉淀法分离的。 表1 常见的无机沉淀物 有机沉淀剂的选择性要好得多。因此通常为人们所优先选用。最有名的大概就是二甲基乙二肟(wo) (DMC)，它是镍的特征试剂。 弗拉格(Flagg)把有机沉淀剂分成下列两类： 一类是能够生成正盐的，例如DMC，8－羟基喹啉。 另一类是吸附类型的，象丹宁这样的少数沉淀剂就属这一类，它们的化学计量反应是写不出来。 弗拉格还对大约20种常用的有机沉淀进行了详尽的讨论。 在梅特斯的手册中还有一个很好的概述，它包括元素表