α-蒎烯物理、化学性质及其应用.doc

α-蒎烯物理、化学性质及其应用 严永亮 （西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224） 摘 要：本文就α-蒎烯物理、化学性质及其结构上的特点，从异构化、氧化、氢化、加成、酯化、聚合等方面去研究其化学反应及产物，并以α-蒎烯为原料，生产香料、化工原料和化工中间体等。 关键词：松节油；α-蒎烯；化学性质；有机合成 引言 α-蒎烯是优良且丰富的化工原料，主要存在于松节油（松节油是由从松属采出的松脂中分离出来的，松脂主要包括松香和松节油）中，部分存在于天然挥发油中，但在松节油中含量最高。在各地松脂的松节油产品中, 虽然α-蒎烯含量不同, 但至少占 75 % 以上, 有的甚至超过 90%。松节油是有机混合物，含有α-蒎烯、β-蒎烯、香叶烯等萜类化合物，还有微量杂质，如下表1所示马尾松经干燥后鉴定的组分比例。其中的α-蒎烯可通过蒸馏或萃取的方法直接将α-蒎烯从松节油中分离出来。α-蒎烯常温下是无色透明液体，有松香气味,微溶于水，溶于乙醇、乙醚、乙酰、苯、氯仿等多数有机溶剂。α-蒎烯的一般物理常数如下表: 表1 干燥后的马尾松组分含量 组成 α-蒎烯 β-蒎烯 香叶烯 β-水芹烯等 长叶烯 残渣 损失 未知物质 含量(%) 86 5 约0.9 1.4 3 0.8 1 1 表2 α-蒎烯的一般物理常数 指 标 沸点 介电常数 折射率 粘度 （厘泊） 热熔 （） 燃烧热 （常压） 闪点 燃点 熔点 数值 156 2.178 1.465 1.7 1.8 1483.0 33 263 -55 一：α-蒎烯的化学反应及应用 α-蒎烯属于双环单萜的一种，又称2,6,6-三甲基双环[3.1.1]-2-庚烯 2-蒎烯，分子式C10H16。结构式如图1,具有碳环结构和碳碳双键，利用α-蒎烯的丰富的化学结构而有的不同性质, 可以将其合成一系列精细化工原料或产品。本文着重从异构化、氧化、氢化、加成、酯化、聚合等六个方面的化学性质, 对α-蒎烯进行反应或改性。工业中直接以α-蒎烯为原料, 经过一系列化学反应即可得到一批如松油醇、冰片、龙脑、樟脑等十分 重要的产品。 因此, 在对松节油进行深加工利用和 α-蒎烯蒸馏分离过程中, 以更优化的生产工艺生产 更纯的α-蒎烯和α-蒎烯更深的研究对化工和日常 生活都有很重要的作用。 图1 α-蒎烯 如下图2具体说明了α-蒎烯在精细化工中的利用路线， 图2 α-蒎烯的化学合成路线 1.1异构化反应 α-蒎烯在钛催化剂或白土的作用下发生异构化反应为莰烯，还会有副产物双戊烯、小茴香烯的产生，反应如下： 莰烯可进一步合成樟脑、檀香等,双戊烯在酸性条件下也可转变为α-松油烯，它能制成定型香料非兰酮，与马来酐加成环氧树脂。 α-蒎烯与β-蒎烯为同分异构体，可在C- Pd 催化作用下异构成β-蒎烯，此转化反应式可逆的，在180～200℃下，平衡组分为95%的α-蒎烯和5%的β- 蒎烯。β- 蒎烯也是一种香料的中间体，如它在刘易斯酸作催化剂下, 以甲苯或二甲苯作溶剂进行聚合, 得萜烯树脂；也可以在四醋酸铅氧化，并经过一系列反应可制得紫苏系列产品，可用作添加剂、香料、甜味剂等。 α-蒎烯 β- 蒎烯 2.2氧化反应 由于蒎烯在空气中，在水分和阳光的作用下，易被氧化而变为黄色树脂状的固体。因此，松节油在包装保存时尽量除去水分或避光并加入阻化剂。 α-蒎烯在臭氧或高锰酸钾氧化后，可得到蒎酸酮，蒎酸酮再以次氯酸钠或次溴酸钠氧化可得到蒎酸，蒎酸可再次氧化为低蒎酸（很稳定，不能继续氧化），反应如下。蒎酸和蒎酸酮都是化工原料或有机合成中间体，可用来做增塑剂、润滑剂、合成树脂、化学助剂等。蒎酮酸还可以与十三醇作用, 生成蒎酮酸十三酯。这种酯能作为高分子材料助剂, 抗紫外光及细菌的侵蚀。低蒎酸也一种十分重要的化工原料, 它与二元醇作用, 可得一种使用于飞机发动机的特殊润滑油。 α-蒎烯的氧化产物还有香苇醇和香芹酮、紫苏糖等，都是化工重要原料。 2.3水合、加成反应 α-蒎烯在稀酸的催化作用下，和水分子（H20→H?OH)加成得到水合萜二醇，它在室温下是白色晶体，在医药工业上课用于做止咳药。 α-蒎烯 水合萜二醇 松油醇 α-蒎烯还可以在固体酸（分子筛）的催化下，直接加水合成龙脑或松油醇，松油醇中以α-松油醇为主，这种合成条件可能会苛刻一点。松油醇是一种廉价的合成香料原料，具有紫丁香型的芳香和甜味。反应如下：