十三核磁共振波谱法.pptVIP

第十三章 核磁共振波谱分析法Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ;第一节 核磁共振基本原理;1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂。 1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖。 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪。 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier-NMR开始市场化（早期多使用的是连续波NMR仪器）。;一、 原子核的自旋; 若原子核存在自旋，产生核磁矩 核自旋角动量：;I?0的原子核?都具有自旋现象?产生磁矩（?），?与自旋角动量P有关。; (1) I=0 的原子核，如16 O、12 C、32 S等 无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I≥1的原子核 I=1 ：2H、14N I=3/2：11B、35Cl、79Br、81Br I=5/2：17O、127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少 (3) I=1/2的原子核，如1H、13C、 15N、 19F、31P等 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，H、C也是有机化合物的主要组成元素。;二、 核磁共振现象;在B0中 I?0的自旋核，磁矩?的取向不是任意的，而是量子化的，共有(2I+1)种取向，可用磁量子数m表示，m：I，I-1，?，-I+1，-I I = 1/2的自旋核，共有2种取向（+1/2，-1/2） I = 1的自旋核，共有3种取向（+1，0， -1） I = 2的自旋核，共有5种取向（+2，+1，0，-1，-2） ;在B0中 自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影： 磁矩?在Z轴（B0轴）上的投影： 磁矩与磁场相互作用能E： ;量子力学选律可知，只有?m = ? 1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差： 磁诱导产生自旋核的能级裂分;在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。 对氢核来说，I=1/2，其m值只能有2?1/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。 即表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低 与外加??场方向相反，m=-1/2，磁能级较高?;三、核磁共振条件;共振条件： ?0=?B0/(2?) （1）对于同一种核，磁旋比? 为定值，B0变，射频频率?变。 （2）不同原子核，磁旋比? 不同， 产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率?不同。 （3）固定B0，改变?（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振；也可固定?，改变B0（扫场）。 氢核(1H)： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）; 在1956年， Knight等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。;四、NMR中的弛豫过程;自旋-晶格弛豫（spin-lattice relaxation） ;自旋-自旋弛豫（spin-spin Relaxation）;五、核磁共振波谱仪;样品的制备;傅立叶变换核磁共振波谱仪;超导核磁共振波谱仪;第二节 化学位移和核磁共振谱; 2. 化学位移;3. 化学位移的表示方法;(3) 位移的表示方法;二、影响化学位移的因素;δ(ppm);2．共轭效应 使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动;3．磁各向异性效应;4. 氢键效应;常见结构单元化学位移范围;一、自旋偶合与自旋裂分;自旋核之间的相互作用，称为自旋－自旋偶合（Spin－Spin－Coupling）,简称自旋偶合。 由于自旋偶合引起的共振吸收峰增多的现象，称为自旋－自旋裂分（Spin－Spin－Splitting），简称为自旋裂分。 自旋偶合产生共振峰的分裂后，两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）称为偶合常数，用J表示。 J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱。J不因外磁场的变