第七章 分子光谱.ppt

另一方面, 内层电子结合能又会随着周围化学环境的变化而有一定程度的变化. 分子中某一原子的内层电子结合能与自由原子中内层电子的结合能之差也称为化学位移. * 对于化学位移提出过多种理论模型，计算都较复杂. 分析 XPS谱时, 可用以下一些经验规律作为参考: (1) 原子若失去价电子，或与高电负性原子结合而使价层电子远离时，原子核将内层电子束缚得更紧, 使内层电子结合能增大. 因此, 原子的氧化态愈高, 其内层电子结合能愈大; (2) 反之, 若原子获得电子, 则内层电子的结合能减小; (3) 价层有某种变化时，所有内层电子结合能的位移都相同. 下面以三氟代乙酸乙酯中的C为例加以说明: * 三氟代乙酸乙酯中C的化学位移 （2）-COO-中C与2个电负性原子O相连, 化学位移次大； （3）-OCH2-中C与1个电负性原子O相连, 化学位移较小； （4）-CH3中C的化学位移最小。 （1）-CF3中C与3个高电负性原子F相连, 化学位移最大； * XPS应用实例: 月球岩石的化学成份分析 * 样品受入射的电子束或X射线照射, 内层一个电子被电离后，较外层的一个电子跃迁到内层填充空穴，所释放能量以无辐射过程传递给另一个电子(往往是电离能更低的价电子)并使之发射出来, 这个发射出来的二次电子就是俄歇电子. 由法国科学家P.V.Auger发现. 多余能量以无辐射过程传递 K LI LII 7.4.6 俄歇能谱（AES） * 通常在Auger峰上标出该过程所涉及的三个电子的壳层, 例如, Ag MNN表明Ag的M层电子被电离, N层电子来补充空位, 释放能量以无辐射过程将N层另一个电子电离. H和He不可能产生Auger电子. 如果Auger涉及的最初两个能级主量子数相同,意味着能量在亚层之间转移, 称为Coster-Kronig跃迁. * Auger电子动能与激发源能量无关. 例如, K层一个电子被电离后，LI层一个电子来填充空穴，无辐射能量传递给LII层的一个电子,使之发射,Auger电子动能只与LI ~ K层能级差有关.所以, 改变激发源能量时, 其他光电子峰位置改变而Auger峰位置不变. * 只有固体表面的几层原子产生的俄歇电子能够逸出，因此, AES是考察固体表面的强有力手段. AES多用电子束作激发源, 易于聚焦在极小区间作微区分析, 而且可控制电子束逐点扫描和分析, 此即扫描俄歇电子能谱(SAM). 若再配以氩离子枪对固体样品表面逐层剥离, 可作纵剖面测定, 这是其他技术很难做到的. * 谱学方法还有很多，如质谱、穆斯堡尔谱、旋光谱、圆二色谱、扩展X射线吸收精细结构等. 许多谱学方法已成为结构测定的常规手段. 近代分子光谱学进一步利用激光光谱、多光子光谱、束流光谱等鉴定与研究动态分子过程, 揭示了许多新现象、新规律，使微观反应动力学成为物理化学的前沿领域之一. 例如，朱清时院士在1988年从高泛频光谱首次观测到GeH4和SiH4中若干个振动量子完全集中到一个键上, 使Td型分子光谱变为C3v型, 这正是化学家梦寐以求的选键化学的实验基础. 这些谱学要求更多的量子力学知识，不可能在基础课中介绍，有兴趣的读者可参阅有关文献. * * 乙炔中的π电子云呈圆筒状. 质子处于圆筒末端, 化学位移与苯中质子刚好相反，不是增大而是减小至2.4~2.9: * (3)氢键 溶剂与溶质生成氢键时,δ可增大. * 具有一定化学位移的质子峰往往分裂为数个小峰，例如乙醛中有-CH3和-CHO两种质子，按说只应有两个单峰，但实际上，-CH3质子峰分裂为二重峰，-CHO质子峰分裂为四重峰. 这种现象称为自旋分裂，起源于核自旋之间的相互作用，称为自旋偶合. 这从下列图解很容易理解： 7.3.4 自旋偶合与自旋分裂 * * 由自旋偶合产生的多重峰之间的间隔称为偶合常数J. 在扫场时，如果改变仪器设定的射频频率，J并不改变. 一般情况下，一组m个化学环境相同的质子Am受到邻近一组n个化学环境相同的质子Xn(或其他I=1/2的核）作用时，Am峰被分裂为n+1个间隔相同的峰，偶合常数为JAX，多重峰强度比服从二项式(x+y)n展开系数比: 偶合常数J * * 由此来看, 任何一组多重峰的强度应当是对称的.