《材料科学基础》第九章材料的烧结.pptVIP

3．气相传质 颗粒表面各处曲率不同，由开尔文公式可知各处蒸气压大小也不同。质点容易从高能阶凸处（如表面）蒸发，通过气相传递到低能阶凹处(如颈部）凝结，使颗粒接触面增大、颗粒和空隙形状改变而实现烧结，这一过程也称蒸发-冷凝。 4．溶解—沉淀 在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。其间关系式： 这种通过液相传质的机理称溶解—沉淀机理。 结果与讨论 烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用，当条件改变时可能就取决于另一种机理。 一、初次再结晶 二、晶粒长大 三、二次再结晶 §9.3 再结晶和晶粒长大 烧结坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高 烧结进程中同时进行着两个过程-----再结晶和晶粒长大 尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不容忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构(如晶粒大小，气孔分布)和强度等性质。 一、初次再结晶 初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别是—些软性材料NaCl、CaF2等，由于较易发生塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外，由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料，这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。 初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。 概念 图10 400℃NaCl晶体，置于470℃再结晶的情况 时间(分) 晶粒直径(mm) 一般储存在变形基质中的能量约为0.5～1Cal／g的数量级，虽然数值较熔融热小得多(熔融热是此值的1000倍甚至更多倍)，但却足够提供晶界移动和晶粒长大所需的能量。 推动力 初次再结晶过程的推动力是基质塑性变形所增加的能量。 初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。 最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大相对速率。由于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速变化。如图所示，提高再结晶温度，最终的晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加的更快。 图11 烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响 二、晶粒长大 这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动的结果，核心是晶粒平均尺寸增加。 概念 在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加 小晶粒生长为大晶粒．使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm变化到lcm，相应的能量变化为0.1 - 5Cal/g。 推动力 是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。 图12 晶界结构及原子位能图 曲率较大的A点自由能高于曲率小的B点 结果B晶粒长大而A晶粒缩小 图13 烧结后期晶粒长大示意图 50 3 4 10 6 大多数晶界都是弯曲的。从晶粒中心往外看，大于六条边时边界向内凹。凸面的界面能大于凹面，因此晶界向凸面曲率中心移动。结果小于六条边的晶粒缩小甚至消失，而大于六条边的晶粒长大。总结果是平均晶粒增长 晶粒长大过程中如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况： 1．晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。 2．晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道 排除，坯体不断致密。 3．晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。 三、二次再结晶 二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。 概念 当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。 推动力 推动力仍然是晶界过剩 界面能。 二次再结晶发生后，由于晶界移动太快而将气孔包入晶粒内部，形成孤立闭气孔。该类型气孔不易排除，使烧结速率降低甚至停止。另外，二次再结晶形成的大晶粒对材料性能也有一定的影响。 产生原因 造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高 其次是成型压力不均匀及局部有不