材料科学与工程有机化学第11章芳香烃的化学性质孙芳.pptVIP

第 3 篇 烃和卤代烃的化学性质 11.1 苯的化学反应特点 11.2 单环芳烃的亲电取代反应 1. 亲电取代反应历程 亲电取代反应历程 2. 单环芳烃的亲电取代反应---硝化反应 3. 单环芳烃的亲电取代反应---卤化反应 单环芳烃的亲电取代反应---卤化反应 4. 单环芳烃的亲电取代反应---磺化反应 5. 烷基化反应（Friedel-Craft反应） 6. 傅-克酰基化反应 7. 氯甲基化与加特曼-科赫反应 11.5 芳环侧链卤代反应 11.6 苯环亲电取代定位规律 1.甲苯的反应活性及邻对位定位效应 2. 硝基苯的反应活性及间位定位效应 3.卤原子的定位效应及反应活性 4. 苯环上亲电取代反应的定位规律Substituent Effect in Electrophilic Aromatic Substitution 5. 影响苯环亲电取代反应的因素 影响苯环亲电取代反应的因素 6. 二取代苯的定位效应 二取代苯的定位效应 二取代苯的定位效应 二取代苯的定位效应 苯环亲电取代反应定位规律的应用 11.7 稠环芳烃 萘的化学性质 萘的化学性质 一取代萘的定位效应 一取代萘的定位效应 一取代萘的定位效应 芳香性的判定 芳香族化合物的加成 芳香族化合物的氧化 蒽和菲的加成，氧化 C60的发现和Fullerene化学 C60的发现和Fullerene化学 纳米材料－碳纳米管 甲苯烷基化 + RCl ——R 取代基的体积和进攻试剂的体积越大，邻位异构体越少。 1）原有取代基定位效应一致，作用互相加强,第三个取代基进入它们共同确定的位置，但不进入两个取代基之间的位置 。 2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团活化能力顺序判断第三个基团取代的位置。 a)两个基团不同类，定位效应受活化基团控制。 b) 两个取代基为同一类，定位效应受活化能力较强的基团控制 c) 两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 CH2CH3 d)两个定位基团的定位作用矛盾，则服从强的 7. 苯环亲电取代反应定位规律的应用 例2：甲苯 邻硝基苯甲酸和间硝基苯甲酸 例1 苯环亲电取代反应定位规律的应用 [讨论] 选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化 萘 (C10H8) α位电子云密度高，β位空间位阻小 磺化反应 此反应常用来制备β位取代产物 OH NaOH 300℃ H+ 一元取代萘进行取代时，第二个基团进入萘环的位置，由第一个基团决定： 邻对位取代基－发生同环取代，并优先?位 间位取代基－发生异环取代的?位 一取代萘的定位效应 CH3 CH3 HNO3 CH3COOH,(CH3CO)2 50~70℃ + HNO3 H2SO4 在强烈氧化条件下，电子晕密度较大的苯环被氧化。 — Na+ + + — 芳香性：闭环，共平面，共轭体系，且π电子数为4n＋2。 9，10－蒽醌 9，10－二氢蒽 * 第11章 芳香烃的化学性质 11.1 苯的结构 11.2 苯的亲电取代反应 11.3 芳烃侧链反应 11.4 苯的亲电取代反应定位规律 11.5 稠环芳烃 11.6 芳香族化合物 芳环难以氧化、加成， 易于发生亲电取代反应。 芳烃侧链反应 加成，慢 消除，快 σ-络合物 σ-络合物的共振结构式 硝化历程 甲苯比苯容易硝化,邻对位产物为主？ 硝基苯继续硝化困难,间位产物为主? 卤化反应的活性:F2Cl2Br2I2 卤化历程 + —Cl FeCl3 Cl Cl Cl Cl + Cl2 氯苯比苯氯代困难 邻对位产物为主？ 可利用此反应保护苯环上的某个位置 1）烷基化历程 烷基化试剂：能产生烷基正离子的卤代烷、 烯、醇等 a 伴随碳正离子重排 H+ H + 2）傅-克烷基化反应特点 C(CH3)3 + —CH3 + CH(CH3)2 30% 70% b 易多取代 c 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基、磺酸基等不发 生不发生烷基化反应 反应的局限性： 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应 （1）不可逆 （2）不能生成多取代物，不发生异构化反应 （3）含酰基的产物、副产物都可以与路易酸络合，消耗催 化剂，所以酰基化反应比烷基化反应用的催化剂多 傅-克酰基化反应特点 （4） 应用：制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯 芳环上有强吸电子基，反应均不发生。 11.3 芳烃氧化反应 在较高温度下，强烈氧化条件下，苯环可以被空气中氧 氧化开环生成顺丁烯二酸酐 11.4 芳烃加成反应 催化加氢 Bi