第22饱和碳键上亲核取代反应资料.pptVIP

例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应： 2 、 SN1 、 SN2 混合机理： 　　亲核试剂与溶剂形成氢键，由此降低了试剂的亲核性，不利于反应进行。 在质子型溶剂中： 试剂的亲核性强度顺序为： SH- CN- I- OH- N3- Br- CH3CO2- Cl - F- H2O 相转移催化 实验 离去基团 (Leaving groups) 当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度顺序与碱性有时不同： 碱性： C2H5O- I- 亲核性： I- C2H5O- B. 同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱，负电荷越分散，亲核性越弱： H2N- OH- F- C. 试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极化度越大，试剂的亲核性越强： F- Cl- Br- I- RO - RS - RSe - D. 当亲核试剂中取代基的空间效应较大时，则不利于试剂接近底物分子。 试剂的亲核性：空间效应电子效应： 负电荷也很集中，碱性很强，但由于烷基具有较大的空间效应，故其亲核性很弱。 亲核性依次减小 亲核性依次减弱，碱性依次增强。 同理： （三）离去基团 离去基团: 带着一对电子离开中心碳原子，成为负离子。 接受负电荷的能力越强，亲核取代反应速率越大。 1) 较好的离去基团是强酸的共轭碱： 共轭酸 1 共轭碱 2 共轭碱 1 共轭酸 2 强酸的共轭碱是 弱碱 重要的离去基团是 pKa 5的酸的共轭碱，如：I- 是强酸 HI的共轭碱。 TsOH MsO- CF3SO3- 是最好的离去基团。 三氟甲磺酸基,-OTf 2) 成键原子的可极化度越大，离去基团越易离去。 的溶剂解的相对速率为： F Cl Br I 可 极 化 度 （四）溶剂效应 溶剂的性质：介电常数 (ε)越大，溶剂的极性越大。 ε:是衡量溶剂稳定离子的能力。(溶剂隔离正负离子的能力) （μ＝ 0）偶极距 （μ≠ 0） 非极性溶剂：CCl4,, CS2, 极性溶剂 质子型：EtOH, H2O, CH3COOH 非质子型：THF, Et2O, DMF, DMSO, HMPT 质子型溶剂 通过氢键缔合 非质子型溶剂 通过偶极与偶极相互作用 极性 溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。 溶剂效应将一个中性化合物离解为两个带电荷的离子，溶剂极性提高，将稳定正碳离子，使反应速率加快。 SN 1： SN 2反应： 在过渡态中不产生新的电荷，而且还使电荷分散，溶剂的极性增加，不利于电荷的分散，使反应速稍有降低。 在质子型溶剂中： SN 2常选极性非质子型溶剂 它不能与Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。 常见的极性非质子型溶剂有： N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide) 二甲亚砜 DMSO (Dimethylsulfoxide) 六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide) 在极性溶剂中，X - 反应活性顺序： F - Cl - Br - I - 质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响： 溶剂　　　　　　　　　　　k2 DMF 　 （非质子型） 　　　3 × 103 　　 CH3OH （质子型） 　　　　3 × 10-2 问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是 CH3OH? 为什么？ 顺序相反 饱和碳原子上亲核取代反应(Aliphatic Nucleophilic Substitution) 反应机理 (Reaction Mechanism) （Substitution Nucleophilic Unimolecular) 双分子亲核取代 ( SN 2)反应机理 （Substitution Nucleophilic Bimolecular) 构型翻转 Walden inversion 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立在基础之上。 消旋化 (Racemization) * 第二十二章 饱和碳原子上亲核取代反应 一. 反应类型 (P532) 二. 反应机理 1. SN1机理 2. SN2机理 3. 离子对机理 三. 立体化学 1. SN2反应 2. SN1反应 四. 影响反应活性的因素 1. 底物的烃基结构 2. 离去基团 (L) 3. 亲核试剂 (Nu:) 4. 溶剂 五. 邻基参与反应P538 一. 反应类型 亲核取代反应的通式： 亲核试剂带着一对电子进