高化阳离子聚合.pptVIP

阳离子聚合的发展简史 1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合 1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合 1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 －－提出阳离子聚合的概念 1937－1944年，Thomas合成了丁基橡胶 1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线 1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂 20世纪80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合 1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定 3、 反应通式： 结论：烯类单体阳离子聚合活性与取代基的供电子能力有关。 ②　低温有利于C+的稳定 3. 阳离子聚合的引发体系 （2）Lewis酸（能接受外来电子对） 金属卤化物： BF3,AlCl3, SnCl4,TiCl4 金属卤氧化物： POCl3, CrO2Cl, SOCl2, VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，提供H＋或C＋，作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。 共引发剂有两类： 1、H2O, ROH, HX, RCOOH 2、RX, RCOX, (RCO)2O 引发剂与共引发剂的聚合催化活性： 主引发剂的活性与其接受电子的能力有关； 　BF3＞AlCl3＞TiCl4＞SnCl4 AlCl3＞AlRCl2＞AlR2Cl＞AlR3 与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降低，活性下降； HCl＞HAc＞C2H5NO2＞Phenol＞H2O＞CH3OH＞CH3COCH3 二者具有一种最佳搭配方式。 　水的作用： 微量水属共引发剂 过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)- 可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物 ~CH2CXY+(BF3OH) +H2O 　~ CH2CXYOH + H +(BF3OH) - （3）卤素和其它稳定的碳阳离子盐 　　如碘、电解、电离辐射等 讨论： ① 快增长，EP＝8.4～21KJ/mol，增长活化能与引发活能一样低，速率快 ② 活性中心 C+X- 浓度3～4×10-4mol/l，自由基聚合活性中心浓度10－8数量级， RP阳离子＞＞ RP自由基 ③增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以有极性键、紧密离子对、松离子对（溶剂隔开）、自由离子等多种不同形式的活性中心。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、反应温度等有关，并影响到RP以及Mn。 ④ 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力 ⑤增长过程可能伴有分子内重排反应 异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合） e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元 三、链终止和链转移阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止 特点： ① 向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一； ② 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 ③ 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因 阳离子聚合的特点： 一、阳离子聚合体系的特点 反应体系是非均相体系； 微量的共引发剂对聚合反应速率有很大的影响，而且水也是共引发剂； 聚合速度高，难以建立稳态； 实验重复性差，难以获得准确的动力学数据。 二、聚合速率方程 以异丁烯-SnCl4（C）-RH体系进行研究： 1、引发反应 C　+　RH　≒　H+（CR-） K=[H+（CR-）]/[C][RH] H+(CR-) +　M　→　HM+(CR-) Ri=ki[H+(CR-)]·[M]=K·ki[C]·[RH]·[M] 5-1 2、增长反应 HM+(CR-)+ n M → H—Mn— M+(CR-) Rp=kp[HM+(CR-)][M] 5-2 3、单基终止 Rt=kt[HM+(CR-)] 　5-3 设稳态成立 [HM+(CR-)]= K·ki[C]·[RH]·[M]/kt 　　 5-4 则聚合速率为 Rp=K·ki·kp· [C]·[RH]·[M]2/k