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第 四 章 质 谱 法 第四章 质谱法 第一节 质谱法基本原理 第四章 质谱法 第二节 质谱中的离子类型 Ｎ律 例：试判别下图二张质谱图中质荷比最大的离子是否为分子离子，已知二种化合物均不含氮原子。 三、碎片离子及相应峰 碎片离子峰 第四章 质谱法 第三节 质谱中离子断裂类型及断裂规律 四、质谱碎裂的一般规律和影响因素 1、质谱碎裂的一般规律 1）分子中电离电位最低的电子最容易丢失，生成的正电荷和游离基就定域在丢失电子的位置上。 2）离子具有过剩的能量和带有的正电荷或不成对电子是它发生碎裂的原因和动力。 正电荷——异裂；游离基——均裂 3）质谱中的碎片离子多而复杂，造成质谱解析的困难。 4）产物离子的相对丰度主要由它的稳定性决定。 2、影响离子碎裂的因素 1）化学键的相对强度。键能大的化学键强度大，不容易断裂。 第四章 质谱法 第四节 各类有机化合物的MS和开裂规律 第四章 质谱法 第五节 质谱解析 确认分子离子峰； 确认分子中是否含有氮元素； 观察同位素离子峰的强度，确认是否含有氯、溴以及硫元素等； 找出亚稳离子峰； 解析碎片离子峰； 推测结构单元 推出完整结构。 第五章 四谱综合解析 一、解析有机化合物结构的一般程序 酚类 M+很强，往往是基峰。 易失去CO和CHO形成M-28和M-29的离子峰。 邻甲苯酚类还可失水形成M-18离子峰。 75 76 79 80 三、醚类（脂肪醚） i 开裂 (4) CH2=O-CH2-CH2-R + CH2=OH + CH2=CH-R + H重排 m/z:31 基峰 四、醛和酮 （3）r-H 麦氏重排 试推断 m/z 128，100，86，85，71，57，43形成过程 五、羧酸 2．芳香羧酸： 分子离子峰相当强， 显著特征是有M-17、M-45的离子峰。 邻位取代的芳香羧酸产生占优势的 M-18（失去H2O）离子峰。 1．脂肪族羧酸： m/z 60是丁酸以上α-C上没有支链的脂肪羧酸 最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生。 有些羧酸还可由α裂解产生m/z45离子峰。 低级脂肪酸还常有 M-17（失去OH）、 M-18（失去H2O）、 M-45（失去COOH）的离子峰。 酯 1．芳香羧酸酯的M+比直链一元羧酸的M+明显。 2．α-开裂所产生的离子常成为质谱图中的强峰 （有时是基峰）。 3．麦氏重排（γ-H） 2种途径 （一）脂肪胺 一元胺的分子离子质核比为奇数，脂肪胺的分子离子峰较小。 生成的亚胺离子还可能继续重排开裂（有?-H） 六、胺类 (氮律） m/z:30+14n m/z: 44 2- （二）芳香胺类 1. 分子离子峰较弱 （二） 芳香胺 1. 分子离子峰较弱，M-1峰较强 (三） 酰胺类化合物 m/z:44+14n m/z:59+14n 3. 分子离子峰很弱 七、有机卤化物 i Mass Spectroscopy（MS） 二、质谱解析实例 一、解析步骤 一、解析步骤 已知某取代苯的质谱图如下图所示，试确定下述4种化合物的哪一种结构与谱图数据相一致？（主要考虑m/z分别为119，105和77的离子峰） ?? （2） ?? （3） ??? （4） （1） 二、质谱解析实例 119 例1：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。 解： 图中高质荷比区 m/z 73，74； 设 m/z 73为 M+.，与相邻强度较大的碎片离子58之间（15）为合理丢失峰(.CH3)，可认为m/z 73为化合物A的分子离子峰，74为（M+1）峰。因 M+. 的 m/z 为奇 数，说明 A 中含有奇数个氮。 通过计算可知，分子中碳的数目≌ 5，若为5，则分子式为C5N，其分子量大于73，显然不合理。若为4，则73－14－12×4＝11，可能的分子式为 C4H11N，Ω＝0。该式组成合理，符合氮律，可认为 是化合物 A 的分子式。 例2：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。 解： 设高质荷比区， RI 最大的峰 m/z 97 为分子离子峰，由于