浅谈原子吸收校准曲线.docVIP

浅谈原子吸收光谱法校准曲线 校准曲线法是原子吸收光谱法最常用的定量方法。此法最根据被测元素的灵敏度及其在样品中的含量来配制校准溶液系列，测出标准系列的吸光度，绘制出吸光度与浓度关系的校准曲线。测得样品溶液的吸光度后，在校准曲线上可计算样品溶液中被测元素的浓度。1.理论基础设某元素浓度分别为xi（i=1,2,…,n）的标准溶液测得的吸光度为yi,n组xi和yi构成校正集，另测得一些未知样品的吸光度，那么用校准曲线法构造化学量模型（校正），进而求得未知样品浓度（预测）的任务可由最小二乘法完成。通常吸光度和元素的浓度可用线性方程来拟合：（i=1,2,…,n） 其中 为任意给定xi值下吸光度的估计值。根据最小二乘法原理，当预测值或期望值 和实验测量值yi之偏差平方和（简称称差方和）达到最小时，a和b的估计值最佳，设平方和为：为求a和b的最佳值,可分别求差方和Q的偏导数,并令其等于0。进一步整理正规方程组：， 解上面关于a和b的二元一次正规方程组，得a和b的如下表达式：， 其中Lxx，Lyy，Lxy是为了记忆方便，分别定义为， ， 式中 ， 分别是n个测量数据xI，yi的平均值，a和b一经求出，就由下式计算未知样品的浓度。相关系数 ，r的值越接近1，表明xi和yI的相关性越好。2.影响校准曲线斜率的因素校准曲线的斜率即为原子吸收光谱法的灵敏度，是原子吸收光谱分析的重要指标。对于火焰原子吸收，影响灵敏度的主要有以下几个因素：（1）分析波长 许多元素都有几条分析线，最灵敏线可得到最高灵敏度，次灵敏线可用来分析浓度较高的样品。例如测定钴时，为了得到最高灵敏度，应使用240.7nm谱线，但要得到较高精度，而且钴的含量较高时，最好使用较强的352.7nm谱线。（2）光谱通带。它是指单色仪出口狭缝包含波长的范围。在能将邻近分析线的其他谱线分开的情况下，应尽可能采用较宽的通带，可提高信噪比，对测定有利。对于有复杂谱线的元素来说，如铁、钴、镍等，要求选择较窄的通带，否则可导致灵敏度下降。（3）灯电流。在保证仪器的稳定前提条件下，采用较低的电流，可提高测定灵敏度。（4）火焰的燃料 原子吸收光谱分析中常用的火焰有：空气-乙炔和一氧化二氮－乙炔等火焰。一氧化二氮－乙炔可显著提高一些在火焰中易形成氧化物元素（例如Al）的灵敏度。（5）火焰的类型 火焰的类型可分为：化学计量火焰、贫焰火焰和富燃火焰。选择富燃火焰可提高Ca、Al、Cr、Mo、Be、Si、Ti等元素的灵敏度。（6）燃烧器高度。不同元素在燃烧器上原子化的高度有所不同，选择最佳的高度可获得最佳灵敏度。（7）提升量和雾化效率 当进样毛细管弯曲时，可导致提升量降低，灵敏度下降；雾化器喷口玷污时，也可导致雾化效率降低，灵敏度下降。对于石墨炉原子吸收，影响灵敏度的主要有以下几个因素：（1）????????分析波长。（2）????????光谱通带。（3）灯电流。（4）进样量 石墨炉原子吸收的进样量一般为10~40mL，不同的进样量可获得不同的灵敏度。（5）石墨管的类型和状态 对于许多元素，使用石墨炉平台可显著提高灵敏度；当石墨管已接近报废明显老化，灵敏度较快的下降。另外，对于热解涂层石墨管，不同厂家、同一厂家不同批次的石墨管灵敏度都有较大区别。（6）石墨炉工作条件 干燥温度和时间、灰化温度和时间、原子化温度和时间以及内气流都可影响灵敏度。原子化步骤升温速度太慢，原子化缓慢，灵敏度降低。原子化阶段停气，可延长原子蒸气在石墨管内的停留时间，从而提高灵敏度。（7）基体改进技术 选择合适的基体改进技术，可以防止一些易挥发元素在灰化阶段的损失，从而提高灵敏度。3.影响校准曲线相关系数的因素影响校准曲线相关系数因素主要包括校准系列配制是否正确、分析方法本身的精密度和仪器的精密度。一般来所，火焰原子吸收容易获得满意的相关系数，而石墨炉原子吸收由于影响因素非常复杂，往往不容易获得理想的相关系数。下面将主要针对石墨炉原子吸收进行阐述。3.1 校准曲线的配制 标准系列是否都在同一条件下处理，每个标准有无意外损失及玷污，这些因素都可显著影响校准曲线的相关系数。3.2测定波长 有些元素的最灵敏分析波长，虽然灵敏度高，但往往测量精确度不太理想,进而导致相关系数不理想。例如，测定Pb，如用217.0nm的最灵敏线，由于短波区域的背景吸收和噪声，会使测定的精密度变差。3.3光源的状态（1）空心阴极灯设定的灯电流太低，则光能量较低，光电倍增管处于较高的负高压水平，噪声较大，信号的精度不佳。（2）供电电源电压不稳定，或空心阴极灯质量不良（或已老化），灯能不稳定或发生闪烁现象，使测定的精度不理想。（3）石墨炉两端的石英窗不干净挡光，光源能量降低，测量信号的噪