Chapter3化学反应的质量关系.ppt

圖16-1 聚苯乙烯(polystyrene)薄層的IR吸收光譜。在圖16-1中的2800到2000cm-1的範圍內可以觀察到干涉現象。在圖16-1中所使用的樣品是聚苯乙烯薄片。因為聚苯乙烯薄片的折射係數與空氣的折射係數值有相當的差異，所以在薄片的兩個界面處會出現有明顯的反射現象 光譜c在3200 cm-1處有O－H伸張振動吸收，另外也有烷基之基頻。 在光譜d中，可以在約800 cm-1處觀察到C－Cl伸張振動模式的特性基頻。 由基頻值與相關圖可以明智地猜測出，分子中是否可能存在有何種官能基。 基頻與相關圖示可以做為辨識過程中的一個起始點。 通常不可能對任何特定光譜上的所有譜帶之成因，完全地予以辨識出來，或者因而正確地辨識出分子種類。 * 17D-1 儀器裝置(Instrumentation) 使用於NIR範圍的儀器有四種不同的類型。 使用光柵(grating)的儀器類型似於UV–VIS吸收光譜法所使用的儀器。 配備獨立之濾光片(filter)的儀器類型通常包括有一只濾光片飛輪，能夠選擇出不同的波長值輻射線。 聲光式可調頻之濾光片型(acoustooptic tunable filter)(AOTF)儀器是能夠將特定波長之輻射線進行繞射處理的一種固態裝置，而該波長值是由施加於晶體之無線電頻率訊號所決定出來的。 AOTF裝置的主要優點為操作迅速與儀器堅固等兩點。 市面上也已經有NIR光譜儀是傅立葉轉換型光譜儀類型。 應用於中-IR範圍的FT型儀器通常會具有的，如高樣品分析速率與高解析度等兩點優點，卻很少適用於NIR範圍。 波長的再現性與訊號–雜訊比值等各項特性，仍然是FT系統所具有的主要優點。 * 大多數儀器會採用配備石英窗片的鎢絲鹵素燈做為光源。 吸收測量工作所使用的容槽通常是石英或熔融矽石材質。 偵檢器種類使用PbS與PbSe等光導電體、InSb與InAs等光二極體等各種類型。 如InGaAs偵檢器之類的列陣式偵檢器能夠被應用在這個波長範圍中。 在NIR研究工作中有幾種最常被使用的溶劑，其中一些條列在圖示中。 整個NIR範圍中，只有四氯化碳與二硫化碳呈現出全透明性。 圖17-16 在NIR光譜法中，常被使用的一些溶劑。 17D-1 * 17D-2 NIR光譜法之數據處理(Data processing in NIR spectrometry) NIR光譜的譜帶通常是寬大的，而且經常會發生有重疊現象。 很少會有乾淨的光譜譜帶，能夠簡單地對應於分析物濃度值。 相反地，必須使用多變數檢量技術，如部分最小平方差方法、主成分迴歸法，以及人工智慧網路等各種方法來解析數據。 這些檢量方法包括有，經由「訓練模組」所得到之結果發展出檢量模式，而訓練模組應該涵蓋儘可能多個而與樣品相關的條件參數。 已經有文獻探討了，有關檢量模式發展過程中可能會出現的問題與陷阱。 NIR儀器製造商也出售，使用於發展檢量模式的一些套裝軟體。 一些協力廠商已經出售有多變數檢量方法軟體。 * 17D-3 NIR吸收光譜法之應用(Applications of NIR absorption spectrometry) NIR吸收光譜比較不適合被應用在辨識用途上。 對於含有可與碳、氮、與氧原子形成氫鍵之官能基的化合物種類，NIR吸收光譜法卻非常適合被應用在這些化合物的定量分析工作上。 通常測量這些化合物時，所達到的準確度與精密度會與紫外光–可見光光譜法所達到的準確度與精密度，是相同等級的，而優於中-IR光譜法。 這種方法的一些應用範例包括有： 對不同種類之樣品如甘油、聯胺、有機薄膜、與發煙硝酸等各項中的水份測量工作 以約在7100 cm-1(1.4 mm)處有吸收性的O－H伸張振動之第一泛音譜線為基礎的酚類、醇類、有機酸、與過氧化氫類等各項的定量偵測工作 以酯類、酮類、與羧酸類在3300至3600 cm-1(2.8至3.0 mm)範圍中的吸收現象為基礎，對這些化合物進行之測量工作 * 在最後ㄧ個範例中，吸收譜線為羰基伸張振動的第一泛音譜線。 對於存在有三級胺之一級胺與二級胺混合物的辨識與測量工作，NIR分光光譜法也是一種相當有用的工具。 這種分析工作通常在10 cm容槽中的四氯化碳溶液中進行的。 對在約5000 cm-1(2.0 mm)的N－H伸張結合譜帶之吸收值進行直接測量工作，就可以偵測出一級胺含量。 在這個波數範圍內，二級胺與三級胺等通常都沒有吸收現象。 在3300至10,000 cm-1(1至3 mm)範圍中，有不同的N－H伸張振動與它們的泛音譜線。 一級胺與二級胺在這個波數範圍內，有一些重疊的吸收譜帶，但是三級胺沒有這種吸收譜帶。 使用其中的一支譜帶，再經過將一級胺的吸收值修正掉之後，就可以獲得二級胺的濃度值。 17D-3 * 17D-4 NIR反